揭示界面导电网络对锂离子电池SiO基负极快充性能影响的基本机理

研究背景

高导电性的界面可以改善一氧化硅（SiO）的快充性能，但是目前为止，界面导电网络质量如何影响输运行为、力学稳定性，以及微观结构与性能之间的量化关系的潜在机制尚未得到系统的研究和理解。

成果简介

近日，清华大学魏飞、肖哲熙团队首次探讨了快速充电下界面导电网络对离子输运和机械稳定性的影响。二维模型模拟和冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）精确的揭示了双层固体电解质界面（SEI）中高比例的导电无机物可以降低界面极化和离子扩散势垒。此外，原子力显微镜和拉曼偏移揭示了完整的导电网络产生的大量应力消散，这对电极的残余应力至关重要。这项工作为具有快充性能的SiO基阳极的界面优化提供了新的见解。该工作以“Unraveling the Fundamental Mechanism of Interface Conductive Network Influence on the Fast-Charging Performance of SiO-Based Anode for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Nano-Micro Letters上。

研究亮点

(1) 首次探讨了界面导电网络对快速充电下离子输运和力学稳定性的影响。

(2) 二维建模模拟和冷冻透射电子显微镜观察相结合，精确揭示了界面极化的降低，这归因于形成的双层SEI中导电无机物比例较高，有助于离子扩散能垒的降低。。

(3)应力耗散的改善对于降低电极残余应力和厚度增长至关重要。

图文导读

图1. 三种具有代表性的SiO基复合材料的理论、结构和物理分析。(a)基于BV公式的界面处的Li+扩散。（b）Si 2p高分辨XPS。（c）碱溶解度。（d）拉曼光谱。（e）碱溶解度和Si峰强度的线性关系。（e）高分辨透射电子显微镜以及EDS图片。

降低扩散活化能（Ea）是有效降低界面电荷转移阻抗（Rct）实现快速充电的最直接有效的方法（图 1a）。基于此，作者推测具有较好完整性的高导电界面结构可以有效地降低Ea，提高整个界面离子输运的各向同性。然而，对离子传输行为的具体影响及其潜在机制还有待了解。为探究界面网络对电化学性能的影响，采用流化床高温CVD法制备了具有代表性的3种含碳量相近的SiO基复合材料，根据制备时的气时空速（300、400、500 h-1）分别命名为SiO@C-1、SiO@C-2、SiO@C-3。首先利用XPS进行了结构分析，主要有Si（0）、Si（+1）、Si（+2）、Si（+3）和Si（+4）五个峰（图1 b）。Si（0）信号的逐渐下降表明，类石墨碳界面网络的覆盖率有所提高，从而更有效地抑制了元素Si的暴露。

作者测试了表面包裹层的完整性，并用碱溶解度（α）表示，分别为47.5%、21.7%、4.8%（图1 c），并将材料重新命名为SiO@C-h、SiO@C-m和SiO@C-l，分别代表高、中、低碱溶解度的SiO@C复合材料。由于碳层厚度基本一致，所以520 cm-1处的Si的特征峰越低，表明类石墨碳界面包裹越完整（图 1d）。值得注意的是，520 cm-1峰的强度随碱溶解度线性增加（图1 e），表明从微观表征和宏观检测评价上都可以反映出三种复合材料内部活性硅暴露量的显著差异。此外，相对于高α值的复合材料，SiO@C-l展现出更平滑的导电网络结构（图 1f-h）。

图2. 导电性和机械稳定性测试。（a）不同压力下的平均电导率。（b）在加载-卸载过程中的电导率变化。（c）不同碱溶解度复合阳极的载荷-位移曲线。（d）碱溶解度与硬度和刚度之间的关系。

作者通过粉末电导率测试及相关力学性能表征，进一步研究了复合材料的整体电导率和力学性能。压缩压痕导电性测试表明SiO@C-l复合材料在不同压力水平下的导电性最高（图 2a），说明更加完整的界面导电网络改善了整体导电性。并且，随着界面导电网络质量的提高，压降过程中获得的电导率间隙变小，证实了机械可逆性的提高（图 2b）。通过纳米压痕试验对三种具有代表性的复合材料的力学性能进行了评价，结果表明，在相同载荷下，低α复合材料的位移减小，表明可以有效地减小应力引起的结构变形(图 2c)。上述压缩试验表明，断裂韧化是通过增强界面网络完整性来消散伴随相变的高机械应变来实现的，尤其是在高充电倍率下。此外，杨氏模量和压痕硬度等关键力学参数与界面导电网络质量之间的关系如图 2d所示。杨氏模量和压痕硬度随α的增加呈线性减小，表明界面导电网络增强的力学性能可以更有效地抵抗快速锂化过程中触发的应变，以保持整体结构的稳定性。

图3. 碱溶性复合材料的电化学性能。（a）充放电曲线。（b） CV曲线。（c）倍率性能。（d）前5个循环的库仑效率。（e）2C下的循环曲线。以及不同碱溶解度的材料在不同电流密度下（f）和2 C倍率长循环（g）的容量保持率。

界面网络质量对材料电化学性能的影响如图 3所示，SiO@C-l复合材料在首圈循环中展现出最高的锂化电压平台（图 3a）表明低α值的界面能够改善锂离子的扩散动力学，并抑制极化，从而展现出1865 mAh g-1的放电比容量。此外，CV曲线（图 3b）中SiO@C-l复合材料的响应电流最高，表明电极活化程度提高，电化学活性增强。因而，SiO@C-l展现出更高的倍率性能（图 3c）。SiO@C-l复合材料在2 C倍率下的充放电循环中，展现出了较高的首次库伦效率（74.5%）并且库伦效率快速增加（两圈后＞99%），表明其SEI更稳定以及活化度更高（图 3d）。在长循环测试中，SiO@C-l复合材料在循环500圈后仍有约90%的容量保持率，并且在高电流密度下容量保持率仍然较高（图 3 e-g）。快充下优异循环性能进一步验证了低碱溶解度的导电界面网络可以增界面导电性，有效抑制体积膨胀，保持整体结构的稳定性。

图 4. 电极的动力学分析。（a）SiO@C-l的CV曲线。（b）Ip和扫描速度的拟合直线。SiO@C-h, SiO@C-m, SiO@C-l电极的DLi+（c）、以及电容控制容量和表面控制容量之比(d-f)、不同温度的Rct（g）、Li+界面扩散的Ea（h）。（i）Ea和碱溶解度的线性拟合曲线。

为了进一步探究材料的锂离子扩散动力学，对材料进行了不同扫描速度下的CV测试（图 4a），SiO@C-l的b值和Li+表观扩散系数（DLi+）最高（图 4b，c），表观扩散系数的提高主要归因于更完整的界面网络，有利于更高效的离子转移。随着扫描速率的增加，SiO@C-l 在 0.5 mV s-1时的赝电容贡献度达到了72.4%，显著高于SiO@C-h（24.7%） 和 SiO@C-m （56.0%），表明随着界面导电网络的改善，复合材料的表面控制动力学更加占优势（图 4 d，e）。

此外，测试了材料在不同温度下的EIS，并得到了材料在不同温度下的Rct（图 4g），其中SiO@C-l的Rct值最小，表明其界面处Li+传递阻抗最小。并进一步得出了SiO@C-l的Li+扩散活化能最小（图4 h）。Li+的扩散活化能随着材料碱溶解度的增加线性增加表明完整的界面导电网络确实可以降低离子传递能垒，增强离子传输效率，从而改善电极的快充性能（图 4i）。

作者基于实验结果利用二维模型探究了界面网络对性能改善的机理。图5 a是高电流密度（5 mA cm-2）下的放电曲线，SiO@C-l展现出了最好的比容量，主要是因为SiO@C-m和SiO@C-h具有较低质量的界面导电网络，它们的过电位较高，这导致在达到0.01 V截止电压之前的放电时间较短。作者通过分析锂化结束时的电流密度（图 5b-d）发现SiO@C-l电极在电解液附近的粒子有更高的界面电流。以上结果表明，改善的界面网络通过促进电荷转移过程增强界面电流强度。

图 5. 基于实验结果的二维模型以及界面形貌。不同碱溶解度电极的模拟充放电曲线（a）、固相中的电流密度（b-d）、锂化程度（e-g）。（h-j）SiO@C-l、SiO@C-m 和SiO@C-h的Cryo-TEM和SAED图片。

  此外，通过锂化程度([Li]SiO@C/[Li]SiO@C,max)详细展示了不同颗粒的界面网络完整性导致的差异(图 5e-g)。SiO@C-l电极具有更均匀和更高的锂化状态(SOL)意味着活性物质颗粒得到了更好的利用。又进一步通过Cryo-TEM和选区电子衍射（SAED）研究了界面网络对形成的SEI影响。形成的SEI显示了双层结构：内层由无机化合物组成，包括结晶的氧化锂，外层由非晶态有机物质组成（图 5h-j）。SiO@C-l的SEI的内层拥有更高的Li2O的比例以及更薄的有机物外层。高离子电导率的Li2O可以提高界面的力学稳定性，抑制体积膨胀，提高整体电荷转移效率。

AFM揭示了界面完整性对电极循环前后的表面粗糙度变化的影响（图 6a），SiO@C-l的粗糙度变化最小，说明完整的界面导电网络可以通过缓解应力稳定电极结构。体积膨胀引起的整体结构坍塌被认为与重复锂化/脱锂过程中存在的应力高度相关。扫描电子显微镜（SEM）观察到的SiO@C-l电极的横截面的厚度变化最小（图 6b）佐证了完整的界面导电网络抑制了电极的体积膨胀。

图 6. 循环后的机械稳定性分析。SiO@C-h、SiO@C-m和SiO@C-l（从上到下）电极循环前后的AFM图像（a）和SEM图像（b），以及循环后拉曼光谱（c）和电极残余应力（d）。（e）碱的溶解度与电极膨胀率以及残余应力之间的关系。

通过拉曼光谱（图 6c），可以发现高碱溶解度的电极的硅峰的位置出现了红移，这和电化学反应后的残余应力有关（图 6d），残余应力和体积膨胀随着碱溶解度的增加呈线性增加（图 6e）。完整的界面导电网络有助于改善应力耗散，减低电极残余应力，抑制电极的厚度增加。

总结与展望

作者通过制备不同完整度的界面导电网络，并用碱溶解度α表示。完整的界面导电网络可以减低Ea-Li。并通过二维模型模拟和Cryo-TEM精确的揭示了构建一个具有更高比例氧化锂的无机内层和薄的非晶有机物的双层SEI，可以提高界面电流强度，促进电荷转移，抑制界面极化。并通过AFM和拉满光谱证实了在快充条件下完整的导电界面网络可以增强应力的消散，抑制电极厚度的增加。这项工作加深了对界面输运机制的理解，为设计高容量快充SiO负极提供了新的思路。

审核编辑：刘清