介绍一种面向单微聚体的自组装方法来制备1D介孔纳米结构

一维（1D）纳米材料因其优异的物理化学性质而引起了广泛的研究兴趣，但1D多孔纳米材料的直接自组装和对其孔隙率的控制仍然面临着巨大的挑战。

在此，复旦大学赵东元院士和李伟教授，香港城市大学王钻开教授等人报道了一种面向单微聚体的自组装方法来制备具有均匀直径、高纵横比和有序介孔结构的1D介孔纳米结构，其特点是引入六甲基四胺作为固化剂，可以巧妙地控制单单体自组装动力学，从而形成高质量的1D有序介孔结构。同时，通过改变反应物的化学计量比，可以精确地控制胶束结构，从三维立方（Im-3m）到二维六边形（p6mm）对称，所合成的介孔纳米纤维可以大规模地组装成3D分层冷冻凝胶。

更加重要的是，介孔纳米纤维的1D纳米尺度，结合小直径（~65 nm）、高纵横比（~154）、大表面积（~452 m2g-1）和3D开放介孔（~6 nm），具有良好的钠离子存储和水净化性能，本文的研究为开发用于各种应用的下一代有序介孔材料提供了基础。

研究背景

低维纳米材料因其具有优异的机械、光学和电学方面的优点而引起了广泛的关注。在过去的几年里，人们对纳米材料的拓扑设计越来越感兴趣，它们对其形貌、结构和组成都有精确的控制。比如，一维（1D）纳米材料因其具有高纵横比结构特性，高表面积，柔韧性，量子限制效应和丰富的表面功能，能够形成具有低材料消耗但高拉伸性的3D互连开放结构。 同时，这些有趣的物理和化学特性赋予了它们在许多高科技应用中的巨大潜力，包括吸附、催化、传感器、生物医学、能量转换和存储等。

此外，在1D纳米材料中引入多孔结构不仅可以为反应提供丰富的活性位点和界面，还可以减轻机械应力并适应体积变化，这对于许多质量扩散受限的应用非常理想。 到目前为止，大量的研究工作致力于开发合成1D多孔纳米材料的方法，例如纳米铸造、自模板化、水热碳化、自组装、静电纺丝和生物质转化。然而，使用这些方法制备的大多数样品仅限于小孔径或不规则孔隙率。因此，可负载在孔隙中的客体材料的容量和质量/离子传输效率受到其孔径和结构的很大限制。

图文导读  

作者以F127三嵌段共聚物（PEO106-PPO70-PEO106）为结构导向剂，六甲基四胺（HMT）为固化剂，酚醛树脂（Mw=500~2000）为碳源，制备了1D有序介孔碳质碳纤维（OMCFs）（图1a）。首先，根据之前的报道制备了低分子量的酚醛树脂低聚物，通过热聚合可以形成三连接的共价框架；接下来，通过搅拌嵌段共聚物F127分子和溶胶低聚物以300 rpm的速率搅拌，可以形成复合单胶体体系；然后，在低温条件下（100 °C），可以与低聚物自组装聚合成有序的介孔聚合物纳米纤维（OMPFs）；最后，冷冻干燥的OMPFs可以很容易地在N2中通过高温碳化转化为OMCFs。



图1. 有序介孔纳米纤维的微观结构表征 形成过程和中间相控制

为了深入了解OMCFs的形成过程，作者进行了一系列与时间相关的控制实验。首先，将Pluronic F127分子和酚醛树脂（Resol）低聚物混合在水中，可以形成稳定透明的F127/酚醛树脂（F127/Resol）复合体系，在红色激光照射下具有典型的丁达尔效应（图2a）。同时，冷冻透射电镜图像显示F127/Resol结构均匀，直径约为~12 nm（图2b）。在球形单体结构中，Pluronic F127表面活性剂的疏水PPO链段由于范德华相互作用而自发聚集在一起，并被亲水性PEO部分包围，形成核壳结构（图2c）。Resol低聚物可以通过氢键与Pluronic F127表面活性剂的亲水性PEO片段相互作用。将HMT引入体系后，F127/Resol单微粒首先聚集并自组装成介孔纳米椭球体（图2d）。随着反应的进行，更多的单体通过定向自组装方式在纳米椭球体的末端连续组装，生成介孔纳米棒（图2e），并最终实现均匀的介孔纳米纤维（图2f）。



图2. 有序介孔纳米纤维的形成过程

同时，本文还研究了温度和表面活性剂的影响。当反应温度从80℃提高到100℃时，产物的结构可以从介孔纳米豆转变为介孔纳米纤维，在进一步提高温度到120℃时，出现了空心纳米棒，当温度升高到140℃时，形成互联颗粒，没有多孔结构。结果表明，反应温度会显著影响HMT分子的分解速率，从而改变F127/Resol单体的自组装行为。同时，过高的反应温度会导致单体不稳定甚至断裂。此外，F127/Resol的质量比也对产物的形状和孔隙结构有很大的影响（图3）。 在质量比为30.0时，SAXS图谱在0.48、0.67和0.83处显示出三个分辨良好的散射峰，且SEM和TEM图像进一步证实了这一点。此外，通过将F127/Resol质量比从0.35增加到0.40，纳米纤维内的球形孔逐渐膨胀并演化为圆柱形结构。有趣的是，随着F127/Resol质量比的增加，介孔纳米纤维变得弯曲并交联。当质量比达到0.45时，SAXS图谱在0.45、0.78和0.90处出现了3个移位峰（图3j-l）。



图3. 有序介孔纳米纤维的不同介孔相

动力学驱动的1D自组装机理

基于上述观察，本文提出了一种动力学驱动的单体导向的自组装机理，来说明上述精确可定制有序中间相的OMCFs的合成（图4）。一般来说，通过嵌段共聚物自组装实现的介孔纳米材料的形貌控制在很大程度上依赖于反应物之间微妙的分子相互作用。特别是，氢键是有机前驱体与两亲性模板亲水嵌段优先组织的最重要因素。在本文的体系中，分别选择了低分子酚醛树脂溶胶和Pluronic F127三嵌段共聚物作为有机前驱体和结构导向剂，可以在酚类羟基和PEO部分之间形成氢键网络（图4a）。 采用搅拌时，剪切力可诱导Pluronic F127表面活性剂胶束化成以PPO域为核心的核壳球形结构，并被重溶相关的PEO壳包围，形成F127/Resol复合单体作为介孔结构，其合成的关键特点是使用HMT分子作为介质和固化剂，它们可以在高温下原位分解为甲醛和氨分子。一方面，衍生氨分子可以作为pH缓冲液，智能控制单体的自组装动力学。另一方面，甲醛分子可以作为介质，通过氢键调控酚醛树脂低聚物之间的分子相互作用，即调节其聚合动力学。因此，采用适当的HMT浓度合理控制反应温度，可以平衡单体自组装和酚醛树脂聚合之间的动力学，从而实现形貌和结构控制（图4b）。



图4. 1D定向自组装的动力学驱动机理

3D分层冷冻凝胶的制备

有趣的是，OMCF可以通过单向冰模板策略大规模组装成三维（3D）多级多孔冷冻凝胶（图5a）。光学照片显示，聚合物冷冻凝胶在800°C煅烧后能很好地保持形貌和结构（图5b）。SEM图像显示，碳冷冻凝胶由具有大尺度平行通道的多级窖结构组成（图5c），类似于天然木材的结构，通道之间通过随机桥相互连接，相邻壁之间的间隙约为~40 μm（图5d）。冷冻凝胶的俯视图显示了平行于z方向的蜂窝状支架（图5e），放大的SEM图像进一步显示OMCFs相互缠绕并结合形成细胞壁（图5f），赋予5D冷冻凝胶良好的机械稳定性。同时，动态压应力-应变（σ-ε）测试表明，构建的OMCFs冷冻凝胶可以完全恢复其原始形状，在应用ε为60%时，最大σ可达4.2 kPa。 此外，多循环压缩测量表明，OMCFs冷冻凝胶在20次循环后可以保持初始最大σ的96%（图5i）。当与随机连接的纳米纤维冷冻凝胶进行比较时，取向的OMCFs冷冻凝胶表现出更大的最大应力和更窄的滞后回线，表明良好的机械坚固性，这可以通过塑料球回弹实验来证实（图5j）。



图5. 3D纳米纤维冷冻凝胶的结构设计与制备

应用

由于其1D形貌、明确的中空结构和良好的氮掺杂性能，所得的OMCFs冷冻凝胶被认为是一种先进的实际应用材料。首先研究了立方OMCFs冷冻凝胶在钠离子电池中的性能， 在电流密度为0.1 Ag-1时，初始充放电容量分别为~652和388 mAhg-1（图6b）。在随后的循环中，OMCF电极能够在100次循环后具有良好的循环能力，其容量稳定在346 mAhg-1左右，比无孔碳颗粒电极要好得多。OMCF电极电流密度分别从0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A g-1增加时，提供的可逆容量为295、247、234、203、174和163 mAhg-1（图6c）。此外，OMCF的1D形貌和3D开放中空结构的优势在染料分离和海水淡化等水净化中更加突出。



图6. 有序介孔纳米纤维及其衍生的冷冻凝胶的不同应用

总结展望  

综上所述，本文展示了一种简单但有效的单体定向自组装方法来制造具有良好控制的1D和介孔结构的OMCF，其通过HMT水解诱导过程调节单体自组装动力学，这为同时实现1D形貌和有序中结构控制提供了机会。同时，通过调节反应物的化学计量比等反应参数，可以系统地将制备的OMCF的有序中间相从三维立方（Im-3m）调整到二维六方（p6mm）对称。结果显示，合成的OMCFs具有小直径、高纵横比、大表面积、3D大开放介孔和良好的氮掺杂量。因此，OMCFs及其衍生的结构为钠离子电池和海水淡化提供了良好的性能。 







审核编辑：刘清