电化学阻抗谱在燃料电池不同尺度上的应用

01引言

随着电信号采集和分析技术的发展成熟，电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测量技术在燃料电池领域得到了广泛的应用。EIS是一种用于表征电化学系统的强大技术，其可在不损坏电池结构和不改变电池工作条件的情况下，获取电池内部状态和电化学行为信息，同时其对电化学系统的内外部变量具有高度灵敏性，可以与燃料电池内部的关键过程和性质建立联系，现已成为一种研究和理解质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）相关特性及其影响机制的关键工具。

02 EIS在PEMFC不同尺度上的应用

EIS作为一种成熟的诊断和建模方法，由于其无损性、灵活性和准确性，可以用于研究PEMFC不同尺度（组成部件、单电池和电堆）的相关性能。表1总结了近期出版物中使用EIS技术在PEMFC不同尺度上的研究细节。

2.1组成部件

PEMFC的组成部件，如气体扩散层（GDL）、微孔层（MPL）、膜、催化剂层(CL)、电极均会对电池的性能产生影响，EIS技术是研究分析它们的有力工具。FERREIRA等人[1]利用EIS技术对PEMFC的膜电极组件进行了实验研究，结果表明，GDL经过疏水处理后显著改善了电池的性能，未经疏水处理的GDL会阻碍了反应物运输，影响电池的适当加湿；使用MPL同样对电池的性能有所提高，特别是在较低和中等电流密度下；同时，减小膜的厚度，会使欧姆电阻的降低，进而使电池产生相当好的性能。类似的，Lee等人[2]基于EIS技术研究了在重复冻结条件下有无MPL对PEMFC性能退化的影响，结果表明，在循环冻结40次之前，MPL的使用可以减小欧姆电阻，同时有利于质量传输。在Makharia等人[3]的研究中，EIS被用来解析PEMFC中各种极化损耗的来源，他们将EIS数据拟合到燃料电池模型，并用传输线模型精确表示催化剂层物理特性，测得的催化剂层电解质电阻随电极中离聚物浓度的降低而增加。另外，有学者对EIS技术在监测和表征催化剂和碳载体降解对PEMFC性能的影响方面的应用[4]、基于基本电极理论和阻抗实验研究建立模拟PEMFC阴极催化层小电流时域分布和EIS的数值模型[5]等方面也展开了研究。Zhao等人[6]为了减少PEMFC的调节时间，并了解调节背后的机制，他们利用原位EIS对膜添加剂对燃料电池调节的潜在影响进行了诊断，分析了NRE-211膜型MEA和XL-100膜型（含添加剂）MEA在不同调节时间下的原位EIS。研究发现，膜添加剂的加入会导致膜电极装置在调节过程中电荷转移电阻发生显著变化，从而影响膜电极装置的调节行为。Cho等人[7]利用EIS和理论模型研究了不同阴极构型的PEMFC中氧还原反应过程中的阻力，通过对比分析对应交流阻抗数据的Nyquist图，发现在电流密度相同的情况下，不同阴极构型的PEMFC的阻抗谱有明显的差异，此外，这项工作同样研究了GDL和MPL的协同使用，并得到了与文献[1-2]类似的结论。

2.2单电池

EIS技术在PEMFC单体电池上的应用涉及建模，内部状态监测、输出特性和影响因素分析、寿命预测等。Niya等人[8]基于测得的PEMFC不同工况下的EIS数据和建立的电池阻抗特性的完整过程模型，验证了模型很好的预测性，并将Nyquist图中的各种弧线进行了分离，将它们与燃料电池的物理参数建立了联系。Yuan等人[9]为了从EIS角度表征PEMFC不同时间尺度下的内部动力学，在将电池电压作为动态响应性能指标的同时，将固定频率阻抗作为电压响应解释和内部机理分析的辅助信号，他们研究了广泛操作条件下的阻抗谱，据此确定的2500Hz和10Hz阻抗分别可以描述质子转移损耗和电荷转移损耗的变化趋势。Iranzo等人[10]利用EIS技术研究了在PEMFC极化曲线中观察到的电池电压滞回的程度以及造成这种效应的原因，他们测量了不同滞留时间下的EIS，据此确定了欧姆极化、活化极化和浓度差极化的相对贡献，并从阻抗谱中获得等效电路，其中电路参数的解释使得分析电池电压滞后的起源和程度成为可能。为了研究非均匀装配压力对PEMFC性能的影响，Asghari等人[11]测试了120W单电池在不同条件下的EIS特性，结果显示，不均匀的组装压力会增加燃料电池的欧姆电阻和质量输运限制，从而影响燃料电池的性能。此外，EIS技术在单电池上的应用还可以作为一种有效的手段来评估PEMFC的健康状态[12-13]，指导基于阻抗结果的相应诊断工具开发[14]与状态预测[15]。

2.3电堆

PEMFC电堆是由众多单体电池按照特定工艺串联组装构成的发电装置，是整套燃料电池系统中技术含量最高且最为核心的组成部分。EIS测量技术在PEMFC堆上的应用主要包括性能退化评价、一致性分析、最佳工况选择和控制策略的开发等。Dhirde等人[16]利用EIS技术采集了商用1.2 kW PEMFC电堆在不同负载条件下的阻抗数据，使用基本电路元件（如电阻和电感）和分布式元件（如Warburg和恒相元件）开发了ECM，并利用实验数据验证了模型的可靠性。类似的，Dale等人[17]同样对电堆在不同负载条件下的交流阻抗进行了研究和分析，与文献[16]不同的是，他们还将单电池和电堆进行了对比研究，分析了电堆中不同位置单个电池的阻抗。此外，文献[10]通过EIS技术区分了不同电流密度和不同反应物相对湿度下的电堆和单个电池的内部反应，在低电流密度下，随着反应物相对湿度的降低，电堆EIS显著增加；在高电流密度下，电堆的EIS显示了不同的现象。文献[11]同样对480W短电堆的性能进行了分析，研究了输出电流对短电堆阻抗谱的影响。Zhang等人[18]研究了电堆中电池的不一致性，并利用电池电压性能、极化曲线和EIS作为综合指标对不同操作条件下的不一致性进行了评价。在文献[19]的研究工作中，研究者们利用多通道阻抗测试系统，对100个单电池组成的大功率PEMFC电堆（等分为10组）进行了阻抗谱测量，研究了不同操作条件对每组电池不一致性的影响，结果表明随着电流密度的增大，与传质有关的低频区阻抗弧半径显著增大，并逐渐占据主导地位，不同组之间的不一致性差异有增大的趋势。Pérez-Page等人[20]测试了由20个单体电池组成的电堆的阻抗谱，研究了输出电流、工作温度和加湿湿度对EIS的影响。Hou等人[21]采用EIS方法研究了燃料电池堆和单体电池在加固路面上长期振动的性能，结果表明，在强化振动试验中，燃料电池堆的电荷转移电阻先下降后上升，最后趋于稳定，同时电池位置对欧姆电阻有显著影响。Sahlin等人[22] 采用EIS法对HT-PEMFC短堆进行了实验表征，通过改变温度、化学计量比和反应物组成来研究它们对重整操作电堆的影响，研究结果表明，在较低的化学计量比下，其低频电阻明显较高。

表1近期出版物中使用EIS技术在PEMFC不同尺度上的研究总结

03总结

通过交流阻抗测试技术获得的EIS，可以用于评估PEMFC组成部件、单电池和电堆的电化学性能和稳定性，为燃料电池的优化设计和系统控制提供重要的参考。图1总结了EIS技术在PEMFC不同尺度上的应用和产生的指导性价值。

ⅰ)基于EIS对电化学系统内部变量的高度敏感性，可以研究PEMFC不同组成部件的性质、性能和健康状态，概括来说，根据阻抗谱中的欧姆电阻、电荷和质量传输行为的变化，可以获得用于评估和改善不同部件性能的重要信息（如通过电解质膜的电阻评估质子传输速率和效率，通过电荷转移电阻可反应催化剂层的氧还原反应），有助于深入了解和揭示各部件的作用机理，监测和评估不同部件的损伤程度，指导材料的选型、核心部件结构和制造方法的优化，从而从根源上提升电池整体性能。

ⅱ)由于EIS技术可以无损检测到PEMFC单电池内部阻抗变化，因此可以建立不同研究指标与阻抗的关系（如用电化学阻抗数据分析电极反应动力学，用特定频率阻抗描述特定的极化过程），概括来说，借助EIS可以更加全面的了解PEMFC的内外在状态，可以有效表征和评估PEMFC在不同操作条件下的性能，有利于最佳条件的选择和电池性能的充分发挥，同时可以诊断电池故障和衰减程度，进而有针对性的开发诊断工具并制定减缓老化速率的方案，提高燃料电池的稳定性、可靠性和耐久性。

ⅲ)EIS测量技术正发展成为研究包括PEMFC在内的电化学储能和转换系统诊断深度和广度上的最重要工具。EIS技术同样可以PEMFC电堆上的研究应用，概括来说，EIS可以监测电堆寿命，可以通过电堆电势和阻抗的变化确定电堆的动态响应，便于定量分析不同因素对电堆性能的影响程度和各单电池之间的差异，同时EIS技术可以提供电堆中质子和电子传输的详细信息，有助于影响机制的揭示，从而指导燃料电池电堆的装配工艺、燃料电池系统控制和优化。

图1 EIS技术在PEMFC不同尺度上的应用

审核编辑：汤梓红