无机锌盐中非质子性极性溶剂适用原则的深入分析！

前情提要

关键的添加剂-电解液相互作用：磷酸三甲酯作为一种绿色、有效、环保的添加剂在水系电池、电容器中被广泛应用于溶剂化结构的调控。然而，在向水系锌离子电池中使用磷酸三甲酯添加剂以调控溶剂化结构实现无枝晶高稳定阳极的过程中，以三氟甲基磺酸锌(Zn(OTF)2)为基础电解液与硫酸锌(ZnSO4)为基础电解液表现出截然不同的兼容性，在有机锌盐中往往能以高比例互溶，但在无机锌盐中往往产生不兼容的分层而降低了可用的添加剂比例，相关现象还未被重视报道过。因此，深入分析梳理添加剂和与不同电解液之间相互作用的本质将为添加剂在不同电解液中的适用性提供重要指导。

待解决的问题来源

水系锌离子电池(ZIBs)被认为是锂离子电池的一个很有前途的替代品，其特点是理论能量密度高，操作更安全，环保，组装成本低。近年来，人们投入了大量的热情来设计具有高容量和良好循环稳定性的正极材料，以及具有高可逆沉积行为的长寿命锌金属负极。实际上，由于正极引起的容量波动(上涨、下降以及平缓)和Zn枝晶生长引起的短路问题还没有得到很好的解决。

虽然通过引入一些小分子有机物调控锌沉积行为以缓解枝晶生长的策略已经取得了很大进展(Adv. Mater. 2019,1900668)，但对不同锌盐电解液与添加剂的相互作用本质理解仍然需要进一步加深。事实上，在使用最常见的ZnSO4作为电解液时，一些小分子溶剂往往难以插层Zn(H2O)62+溶剂化结构而分层导致限量互溶(ACS Nano 2023, 17, 4, 3765-3775)。此时要注意考查不同阴离子结构与添加剂的相互作用对溶剂化结构带来的影响。  

研究内容

鉴于此，从最基本的电解液出发，南方科技大学大学王太宏教授&中南大学陈月皎副教授在硫酸盐和磺酸盐电解质的水系锌基电池中，引入了一系列磷酸酯基电解液进行深入的分析研究，包括磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三丙酯(TPP)。研究发现在这些磷酸酯基电解液中以磷酸三甲酯能够和2M硫酸锌电解液兼容的体积比例最高(10％)，而TEP与TPP依次降低(5％与2％)。从物理性质的本质进行剖析，研究人员发现具有最高介电常数与最小分子体积的TMP最容易插层进入ZnSO4的溶剂化结构。此外，基于硫酸根与磺酸根亲水疏水性的不同，分析了TMP在三氟甲基磺酸锌中更容易兼容的原因，并总结了无机锌盐中添加剂的选用原则。其成果以题为“Asolubility-limited, non-protonic polar small molecule co-solvent revealsadditive selection in inorganic zinc salts”在国际知名期刊EnergyStorage Materials上发表。本文第一作者为中南大学本科生张天昀。    

研究亮点

研究人员向2M的三氟甲基磺酸锌与2M硫酸锌溶液中添加H2O与TMP混合溶液，分析了混合电解液的溶剂化结构差异，发现亲水的硫酸根一端无法与TMP的甲基端兼容，而磺酸根能够与甲基端相互作用进而达到TMP在三氟甲基磺酸锌溶液中的兼容性；

根据不同磷酸酯基电解液物化性质差异的分析，发现嵌入ZnSO4电解液溶剂化结构最优的是具有最高介电常数与最小分子体积的磷酸酯基添加剂；

作为多功能修饰溶剂化结构/锌阳极的添加剂，TMP能够优先吸附在Zn的多个代表性晶面上优化由高极性水分子优先占据的EDL结构，从而调控HER与锌物种在阳极表面的沉积行为实现高稳定的锌负极。

图文导读

   

图1.(a)ZnSO4和Zn(OTF)2基混合溶剂的分子式图。(b)用于ZnSO4基和(c)Zn(OTF)2基电解质的混合溶液的图示。(d)不同磷酸盐添加剂在ZnSO4基电解液中的物理性能。(e)水分子中三种状态的高斯拟合结果：在不同的电解质的NW，IW和MW。(f)不同TP体积比的混合电解质的红外光谱。(g) 不同TP比例混合电解质的1H NMR谱。

▲研究人员向2M的三氟甲基磺酸锌与2M硫酸锌溶液中添加H2O与TMP混合溶液，分析了混合电解液的溶剂化结构差异，发现亲水的硫酸根一端无法与TMP的甲基端兼容，而磺酸根能够与甲基端相互作用进而达到TMP在三氟甲基磺酸锌溶液中的兼容性；根据不同磷酸酯基电解液物化性质差异的分析，发现嵌入ZnSO4电解液溶剂化结构最优的是具有最高介电常数与最小分子体积的磷酸酯基添加剂；根据HER与O-H共价键的断裂竞争分析，削弱/重构水分子的氢键网络往往有助于构筑更强大的O-H共价键来抵御HER。随着引入TMP比例的增加，氢键网络重构幅度增大，考虑到兼容性最高比例的问题，选择2-10TP作为使用的电解液研究。   



图2. (a) 分子动力学模拟得到的2-0TP和(b)2-10TP电解质的三维快照和局部放大快照;(c)Zn2+-O(TP)的径向分布函数；(d)Zn2+与不同化合物(H2O、TMP、SO42-)的结合能。(e) H2O和TMP分子的静电势图；(f) 引入TP前后的EDL结构；(g) TMP和H2O分子在Zn不同晶面上的吸附模型；(h)TMP在Zn(002)表面吸附的Zn-O键长；(i)TP(左)和H2O(右)分子的HOMO和LUMO异构面。

▲选择10％的添加比例为最优添加剂复合比例，通过分子动力学(MD)研究了初始2M ZnSO4溶液与引入TMP后两者溶剂化结构的差异；通过径向波函数(RDf)计算得到TMP取代了一部分水分子的结果，说明TMP对溶剂化结构的成功嵌入；建立不同晶面的吸附模型并进行分子轨道能量计算，说明了TMP优先吸附在锌阳极上改变双电层(EDL)结构并原位生成固体电解质(SEI)的可能。

 

图3. (a)在不同的Ar+溅射时间下C1s区、P2p区和S2p区的XPS谱；(b)锌电极上SEI的原子组成比与溅射时间的关系；(c) 锌电极在2-10TP和2-0TP电解液中循环100次后的XRD图谱；(d)(002)、(101)、(100)晶面和基面的Zn相示意图；(e)基于2-0TP和2-10TP电解质的锌电极的LSV曲线，以及相应的(f)Tafel极化曲线，(g)Tafel斜率。

▲XPS溅射分析2-10TP锌负极不同深度的元素成分，进而确定SEI的成分组成，说明原位生成的SEI对锌沉积优势晶面的诱导，并对2-10TP与2-0TP表面电化学腐蚀性能进行测试分析，通过塔菲尔方程斜率分析2-10TP的防腐蚀优势。

   

图4. (a)Cu/Zn不对称电池在2 mA cm-2 and 1 mAh cm-2电流密度下的库伦效率；(b)5 mA cm-2下2-0TP和2-10TP对称电池的极化电压曲线；(c)不同的电流条件下2-10TP与2-0TP对称电池的NOP；(d)不同电解质的Zn//Zn对称电池在-150 mV下的计时电流曲线；e) 2-0TP和2-10TP电池在1 mAh cm-2容量下的倍率性能；(f) 不同电解质的Zn//Zn对称电池在1 mAcm-2和1 mAh cm-2电流条件下的循环性能‘’(g)循环后锌电极表面的元素映射图像；(h)在2-0TP和2-10 TP电解液中循环100次后获得的锌电极的光学表面轮廓测量图像。

▲Zn//Cu半电池对库伦效率进行分析，发现在循环的前几百次发生些许波动，归因于SEI的生成需要的热力学波动造成了电压的波动，相关现象也在Zn//Zn对称电池的长循环中被观测到。相反，未改性的Zn//Zn对称电池很快便因为沉积不均匀而被枝晶刺穿隔膜短路；通过恒电压沉积曲线(CA)计时电流法对沉积行为进行分析，发现2-10TP阳极上进行三维扩散的沉积行为，相比于2-0TP阳极上的锌物种沉积更为稳定均匀。

研究结论

关于引入TMP的研究已经被不少工作报道，但是大多情况均是应用于三氟甲基磺酸锌电解液。相比于昂贵的有机锌盐电解质，如 Zn(OTF)2，在兼容使用时往往需要与大量有机添加剂混合(大大高于 ZnSO4 电解质所需的体积比)。此外，在目前报道的大多工作中，昂贵的有机锌盐往往作为首选存在，这进一步应用于锌离子电池等对成本敏感的设备带来了挑战。相比之下，无机锌盐(如 ZnSO4)是一种环保且低成本的电解质、更值得研究。但是，基于与磷酸酯基添加剂限量互溶的现象，ZnSO4电解液得到的关注偏少，目前也没有工作报导ZnSO4电解液与磷酸酯基电解液不兼容的原因，也没有区分三氟甲基磺酸锌与硫酸锌作为基本电解质的区别和深层机理。

有趣的是，在研究过程中，我们采用了 ZnSO4 作为电解质，而不是常用的 Zn(CF3SO3)2，观察到加入一定体积比后溶解度受限的现象并首次分析了其背后的深层原因。在通过实验测试和理论计算探索其背后的具体机理后，我们总结出了在无机锌盐中添加添加剂的必要条件，以实现溶液的相容性、改良效果和添加剂的同时节约，这对于实现水系锌电的产业化具有启发意义和价值。    

审核编辑：刘清