固态电池/锂电池最新进展！

 

好文解析    

固态锂电池（SSLB）由于比液态电解质锂离子电池具有更高的能量密度和更高的安全性，近年来备受研究人员关注。本文总结了南开大学陈军院士，中科院深圳先进技术研究院成会明院士，清华大学康飞宇教授、周光敏教授、贺艳兵副教授、柳明助理教授，中科院化学所郭玉国研究员，天津大学杨全红教授等课题组在固态电池、锂硫电池、电池回收、电解液设计等方向的最新研究成果，以供读者了解该领域最新进展。

01 Energy Materials and Devices：基于功能性陶瓷填料LiTaO3的新型复合固态电解质！

与液体电解质相比，固态电解质（SSE）具有更出色的稳定性、机械性能和电化学性能，进而受到广泛关注。SSE可以提高电池安全性，助力高能量密度的锂金属负极。在各种SSE中，无机陶瓷电解质（ICE），包括氧化物、卤化物和硫化物，具有高离子电导率，因此可以满足SSE的严格要求。

然而，它们的高固-固界面阻抗、复杂的合成过程和较差的加工性能严重限制了它们在固态锂金属电池（SLMB）中的进一步应用。与ICE相比，固体聚合物电解质（SPE），例如聚乙烯基、聚偏二氟乙烯（PVDF）基（PVDF）和聚丙烯腈基SPE，具有优异的灵活性和易于加工性，并且可以增强与电极的接触。但是，它们在室温（RT）下的离子电导率仍然不足以在 SLMB 中的实际应用。因此，开发复合聚合物-无机SSE（CSE）是一种结合了聚合物和无机SSE优点的理想策略。

鉴于此，清华大学贺艳兵副教授和柳明助理教授在Energy Materials and Devices上发表了题为 “Functional LiTaO3 filler with tandem conductivity and ferroelectricity for PVDF-based composite solid-state electrolyte” 的最新研究成果。

本文要点：

1. 在这篇论文中，作者将具有铁电性和离子传导性的 LiTaO3 陶瓷作为多功能填料，制备了聚偏氟乙烯(PVDF)基复合固态电解质，通过削弱聚合物/陶瓷之间的空间电荷层促进锂离子的跨物相传输，突破了锂离子在聚合物/陶瓷界面上的传输瓶颈。

2. 所构建的 P-LTO15 复合固态电解质在室温下的离子电导率和锂离子迁移数分别达到 4.90×10-4 S cm-1 和 0.45。

3. 此外，LiTaO3 陶瓷由于其铁电特性而在电池循环过程中能够发生自发极化，产生反向电场，有效地抵消负极界面处的锂尖端电势，促进锂的均匀沉积。同时在负极界面处生成的SEI含有更多的无机组分(Li2SO3)，加速了界面电荷转移，并抑制了锂负极和复合电解质之间的副反应。

4. 基于 P-LTO15复合固态电解质的对称电池和固态全电池在室温下表现出了超长循环寿命。该复合固态电解质固态锂金属电池在 1 C 下能稳定循环 1400 圈，并且在高倍率 5 C 下仍保持 102.1 mAh g-1 放电容量。

5. 该工作提出了一种新的集离子导电性和铁电性于一体的陶瓷填料，有效提高了复合固态电解质的离子传输并调控界面处的锂沉积，实现了室温下固态锂金属电池的高性能运行。

02 Angew. Chem. Int. Ed.：用于低温锂硫电池的全非晶动态交联聚合物电解质！

 

具有高理论比能量（约 2600 Wh kg-1）的可充电锂硫电池（LSB）有望为远距离运输（如电动飞机或长途汽车）提供动力。传统的 LSB 通常由醚基液态电解质制备而成，电池的放电/充电涉及阴极 S-成分（以高阶多硫化物 Li2S4-8 的形式）不可逆地溶解到电解质中。在低温（LT）条件下，溶解的 S-成分容易形成聚集体，从而提高电解液的粘度，阻碍电荷（Li+）通过电解液的传输。

因此，在零下温度条件下工作的 LSB 通常会出现电压极化增加和存储容量明显降低的现象，这也是能量输出和往返效率低的原因。此外，锂金属阳极在低温下工作时会形成不稳定的固体电解质界面，纳米级锂枝晶也会大量生长，这可能会导致“死”锂和电解质耗竭，从而导致阳极迅速失效，或者在更糟糕的情况下，无法控制的枝晶扩展会导致电池的安全隐患。

鉴于此，中科院化学所郭玉国研究员在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“A Fully Amorphous, Dynamic Cross-Linked Polymer Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries Operating at Subzero-Temperatures”的最新研究成果。

本文要点：

1. 在这项研究中，作者提议为准固态 LSB 构建一种准固态凝胶聚合物电解质 (q-SGPE)，该电解质具有完全无定形的一体化动态交联聚合物网络 (IDCN)。

2. IDCN 由线性聚-1,3-二氧戊环（PDOL）相互连接的非聚合球形星状聚合物（SSP）节点组成。SSP 节点又由超支化核心（超支化聚-3-羟甲基-3’-甲基氧杂环丁烷，HPMO）和接枝在核心上的多个线性聚合物（PDOL）臂组成。SSP 上的大量末端羟基通过范德华键的可逆形成和断裂与 PDOL 动态交联。这样，SSP 既是一种固体增塑剂，可显著降低 PDOL 的结晶度（在-10℃的最低温度下几乎为零），又是一个传输节点，可使 Li+ 从一个 PDOL 链快速交换到另一个 PDOL 链。

3. 因此， IDCN 能够在 91.5 wt.% 的高固含量下提供足够的工作离子迁移率。使用固体聚合物增塑剂后，IDCN 还能提高机械强度并抑制聚硫溶解度。

4. 在 LSB 中使用 IDCN 可以有效解决低温条件下的多硫化物聚集和枝晶形成问题，从而实现稳定的电极-电解质界面，大大提高电池在零下温度下的性能。基于 IDCN 的固态 LSB 在 RT 和 LT 条件下显示出令人赞叹的循环性能，循环次数超过 200 次，在 25℃, 0 ℃ 和 -10 ℃ 条件下的可逆容量分别达到 1110 mA h g-1、1045 mA h g-1 和 901 mA h g-1。

03 JACS：调节氢氟醚和羰基阴极之间的静电相互作用，实现高度稳定的锂有机电池！

 

近年来，锂离子电池（LIB）凭借其高能量密度和长期循环性能，取得了巨大成功，并在大规模电化学储能市场中占据主导地位。商业锂离子电池的正极材料是过渡金属氧化物或磷酸盐，从长远来看，这些材料将面临资源危机。在这方面，研究人员迫切需要开发用于锂离子电池的可再生正极材料。令人鼓舞的是，有机电极材料，特别是由C、H和O组成的羰基材料，由于其可再生性、资源丰富、可灵活设计和高容量，近年来备受关注。然而，有机羰基正极材料的主要问题之一是其在传统液体电解质中的高溶解度，导致其循环稳定性差和严重的穿梭效应。这些问题阻碍了它们在 LIB 中的更广泛应用。因此，解决有机羰基正极材料在电解液中的溶解问题，从而提高其循环稳定性具有重要意义。

鉴于此，南开大学陈军院士在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium–Organic Batteries”的最新研究成果。

本文要点：

1. 在这项研究中，作者开发了一系列对有机羰基正极材料具有弱静电作用的氢氟醚（HFEs），旨在解决溶解问题并实现锂电池的高循环稳定性。

2. 理论计算显示，与 1,2 二甲基乙氧基乙烷等常见溶剂相比，氢氟醚与芘-4,5,9,10-四酮（PTO）之间的静电相互作用要弱得多。

3. 作者通过原位紫外可见图谱观察，PTO 在 HFE 基电解质中的溶解度明显降低。

4. 值得注意的是，当使用具有一定配位能力的 1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷电解液时，PTO 表现出优异的循环稳定性，1000 次循环后的容量保持率高达 78%。

5. 这项工作提出了通过调节静电相互作用来抑制有机羰基阴极材料的溶解并显著提高其循环寿命的方法。

04 Advanced Materials：介电填料诱导的混合中间相，实现高面积容量固态锂金属电池！

 

随着电动汽车的快速发展，对高能量密度充电电池的需求越来越大。采用高容量、高电压富镍正极和锂（Li）金属负极可以有效提高电池的能量密度。然而，由于电池中的气体逸出和热失控，三元/锂电池出现了严重的安全问题，特别是采用传统的有机液体电解质时。与液体电解质相比，先进的固态电解质具有更高的安全性和电化学稳定性，因此可以解决上述挑战。在各种固态电解质中，固体聚合物电解质（SPE）因其灵活、可扩展的特性和易于加工的特性，被视为最有希望用于商业锂金属电池的候选者。目前已报道的SPE有多种，其中，PVDF基SPEs因其高离子电导率、宽电化学窗口和优异的热性能而极具吸引力。

然而，众所周知，PVDF基SPE中残留的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与锂金属负极会发生严重的副反应，导致形成低离子电导率、低机械模量的固体电解质中间相（SEI） 和不均匀的Li+路径。这进一步加速了电解质-电极界面处的锂枝晶生长，最终导致库仑效率低和电池快速失效。

鉴于此，清华大学康飞宇教授团队在Advanced Materials上发表了题为 “Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity” 的最新研究成果。

本文要点：

1. 在本文中，作者报道了一种用于聚偏二氟乙烯（PVDF）基聚合物电解质的介电NaNbO3填料，其在循环过程中可以发生Li+和Na+的交换，取代的Na+会参与构建具有高杨氏模量的氟化Li/Na杂化SEI，促进Li+在界面处以高面容量快速传输并抑制Li枝晶生长。

2. 电介质NaNbO3还诱导PVDF高介电β相的生成，促进Li盐的解离。

3. Li/Li对称电池在3 mA h cm−2的高面积容量下表现出超过600小时的长期无枝晶循环。采用NaNbO3的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li固态电池在2C下可以稳定循环2200次，搭配高负载正极（10 mg cm−2）可稳定循环150次，并在-20 ℃下表现出优异的性能。

4. 这项工作为复合固态电解质中进行界面工程的填料提供了一种新颖的设计原理，用于开发安全稳定的固态锂金属电池。

05Advanced Materials：脱碳氟化策略助力超稳定的固态锂电池！

 

固态锂电池（SSLB）由于比液态电解质锂离子电池具有更高的能量密度和更高的安全性，而备受关注。通常，使用高压富镍正极、Ta掺杂Li7La3Zr2O12电解质（Li6.4La3Zr1.6Ta0.4O12，LLZTO）和锂金属负极的SSLB代表了潜在的发展方向。尽管这些锂填充材料具有高容量和快速离子传导等优势，但不幸的是，它们具有过高的表面反应性。这些材料上自发形成的表面杂质和不稳定的高电阻电解质-电极界面，是循环性能差的主要原因之一。

此外，枝晶引起的失效严重限制了它们的实际应用。在将SSLB技术推向市场之前，彻底解决这个问题仍是一个巨大的挑战。锂填充电池材料本质上具有表面杂质，通常是Li2CO3，这会给循环电池带来严重的动力学障碍和电化学衰减。对于能量密集型固态锂电池（SSLBs），需要减轻阴极和电解质材料中有害的Li2CO3，而直接去除方法很难避免Li2CO3再生。

鉴于此，天津大学杨全红教授在Advanced Materials上发表了题为“Fluorinating All Interfaces Enables Super-Stable Solid-State Lithium Batteries by in-situ Conversion of Detrimental Surface Li2CO3”的最新研究成果。

本文要点：

1. 在这项报告中，作者报告了一种脱碳氟化策略，通过在 60°C 下使 Li2CO3 与 LiPF6 进行原位反应，在整个 SSLB 中构建超稳定的富含 LiF 的界面。

2. 所有界面的氟化有效抑制了寄生反应，同时大幅降低了界面电阻，产生了无枝晶的锂负极，其循环稳定性高达 7000 小时。

3. 特别是，与阴极气体逸出相关的过渡金属溶解显著减少，从而显著提高了 4.5 V 高电压下的电池倍率性能和循环性能。

4. 所提出的一体化方法克服了与表面杂质和界面挑战相关的局限性，推动了 SSLB 的发展。

06 Advanced Materials：高度降解高镍正极材料的均匀修复！

 

消费电子、电动汽车和电网储能推动的锂离子电池（LIB）需求激增，给锂（Li）、钴（Co）和镍（Ni）等原材料带来了供应挑战。这些锂离子电池材料不仅天然供应有限，而且对环境不友好。此外，其毒性还会造成健康风险。考虑到锂离子电池产品通常在其使用寿命（大约3-10年）后会降解，因此将产生大量的废弃锂离子电池材料。如果没有适当的处理方法，它们将会造成严重的环境污染，并对人类健康造成重大威胁。因此，迫切需要开发有效的废旧锂离子电池回收技术。最近，研究人员已经报道了各种直接再生方法，包括液态方法，如水热再锂化、熔盐方法、电化学方法以及固态煅烧。然而，这些方法主要仍处于实验室规模，并面临工业可扩展性方面的挑战。

鉴于此，中科院深圳先进技术研究院成会明院士、清华大学周光敏教授等人在Advanced Materials上发表了题为“Homogeneous Repair of Highly Degraded Ni-Rich Cathode Material with Spent Lithium Anode”的最新研究成果。

本文要点：

1. 在这项工作中，作者提出了一种简单的策略，通过在室温和常压下均匀预涂覆锂源，在相对温和的条件下实现废正极材料的均匀修复。

2.经过退火后，严重缺锂和不可逆相变的高度降解的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2被修复，初始容量为181.6 mAh g-1，0.5C循环150次后容量保持率为80.7%。

3. 此外，该策略适用于不同失效程度的各种层状氧化物正极材料的直接再生，如NCM622、NCM523和LCO。

4. 这项工作为简单、有效和普遍适用的直接再生方法提供了理论指导和实例。该策略具有操作简单、通用性强、能耗低以及可重复利用LMB中锂源的优点，在回收LIB废旧正极材料方面具有巨大的应用潜力。

 

  





审核编辑：刘清