自支撑电极在钠离子电池中的应用简析

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 研究背景

钠离子电池（SIB）原材料储量丰富，在大型储能系统及低速电动车上有着巨大的应用前景。然而普通的SIB电极多为利用粘结剂固定在集流体上，这种电极的机械性能往往不够稳定，导致了电池的容量和循环性能下降。此外，粘合剂内的强电负性基团会不可逆地捕获Na+离子，导致不可逆容量的增加。因此，使用无粘结剂的自支撑对于高性能SIB的开发至关重要。

02

 成果背景

近期，北京理工大学白莹、李雨团队在Materials Today 上发表题为“Advances in free-standing electrodes for sodium ion batteries”的综述论文，总结了用于传统SIB和柔性SIB的自支撑电极的最新进展，阐述了自支撑电极和柔性SIB所面临的挑战，并提出了克服这些障碍的有效策略。本综述旨在全面综述柔性储能SIB的重大进展，促进其在各种场景下的应用。

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 图文导读

传统的电极是通过将湿浆涂在集流体上制备的，集流体通常由铜或铝箔制成(图1a)。然而，粘合剂通常是电化学惰性的，具备电子绝缘属性，这导致极片电化学性能不理想。此外，这些粘合剂中存在的某些高电负性基团可以不可逆地捕获Na+，导致不可逆容量的增加。此外，粘合剂的使用增加了电极的重量和体积，降低了电池的总能量密度。自支撑电极因其具有更的高能量密度和循环稳定性，同时适合柔性SIB应用，因此备受青睐。这些电极通常使用碳基或金属基衬底制造(图1b)，作为活性材料的载体，也能促进电子和离子的传输。碳基衬底，如石墨烯、碳纳米纤维(CNFs)和碳布，具有理想的导电性、机械柔韧性和电化学活性。金属基衬底，如铜、钛(Ti)和镍(Ni)，通常用作直接生长纳米阵列的载体。这些复合电极提供定向的电子和离子传输路径，并表现出良好的导电性(图2)。

图1 钠离子电池中的（a）传统电极；（b）自支撑电极。

图2 柔性自支撑电极的载体汇总。

石墨烯以其优异的电子导电性、机械柔韧性和高表面积而备受关注，在储能领域发挥着至关重要的作用。图3a描述了层叠的Na7V4(P2O7)4(PO4)/C纳米棒-石墨烯复合材料作为正极材料。该复合结构为一维Na7V4(P2O7)4(PO4)/C纳米棒包裹在还原氧化石墨烯(rGO)片上，形成三维导电网络。此外，研究人员利用超声分散和真空过滤技术制备了rGO/Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2复合材料(GNNM)电极(图3b)。rGO与Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2颗粒之间的强π-π键显著提高了电极的导电性。另一种创新方法是通过在石墨烯网络上自下而上生长VO2阵列来设计自支撑正极，并结合石墨烯量子点(GQDs)涂覆于VO2表面(图3c)。石墨烯气凝胶(GA)结构中的均匀PB纳米立方体也被探索作为SIB的自支撑正极(图3d)，展现出了优异的电化学性能。

图3 石墨烯基复合材料的结构示意图。(a)层叠Na7V4(P2O7)4(PO4)/C纳米棒-石墨烯复合材料双连续电子/离子传输路径。(b) GNNM电极SEM图。(c) GVG电极示意图。(d) PBGA自支撑电极制备示意图。

通过静电纺丝和电喷涂相结合，构建了自支撑的Na2+2xFe2-x(SO4)3@多孔碳纳米纤维(PCNF)杂化膜(图4a)。混合膜的多孔结构确保了循环过程中的机械适应性和结构稳定性。纳米级颗粒在导电和多孔框架内的存在保证了电子/离子的快速传输，从而使其具备出色的充放电能力和长循环稳定性。另一项研究集中在由NaVPO4F/C纳米纤维组成的新型自支撑正极上(图4b)。这些一维纳米纤维形成了三维导电网络，增强了导电性，并有效地防止了循环过程中NaVPO4F颗粒的聚集。

在相关研究中，采用静电纺丝技术制备了三维电子通道包裹的大尺寸Na3V2(PO4)3自支撑正极(图4c)。该正极具有优异的Na存储性能，包括超高的电子导电性、快速的Na+扩散和良好的电解液润湿性，从而具有优异的电化学性能。为了进一步提高电化学性能，研究人员采用可行的静电纺丝技术设计和合成了分层碳修饰的Na4Fe3(PO4)2P2O7纳米纤维，然后进行热解(图4d)，由此得到的自支撑电极Na4Fe3(PO4)2P2O7具有优异的机械柔韧性、高电子导电性和快速的Na+扩散能力。

图4 静电纺碳纳米纤维基SIB电极。(a)碳纳米纤维(PCNF)包覆Na2+2xM2-x(SO4)3的合成方法。(b) NaVPO4F/C纳米纤维的形成过程。(c) NVP自支撑电极复合材料的制备工艺。(d) Na4Fe3(PO4)2P2O7/C纳米纤维的合成。

碳布是一种非常有前途的柔性器件材料，近年来，它被广泛应用于自支撑电极和柔性电极的合成中。如图5a所示，将VO2纳米线直接生长在3D碳布上，可得到电化学性能较为理想的正极。将Na2FeP2O7纳米颗粒嵌入碳中，然后进行后热处理(图5b)。为了优化其性能，这些纳米颗粒被均匀地涂在多孔碳布上，形成自支撑正极，称为NFP-NPs@PCC。在另一项研究中，研究人员通过两步涂布工艺和退火处理，制备了锚定在高质量负载碳布(NVP@C-CC)上的NVP@C(图5c)，所得NVP@C-CC膜直接用作SIB的自支撑正极，并表现出优异的可循环性。

此外，研究人员还开发了一种简单的溶胶-凝胶法，然后进行热处理，在碳布上生长正极NFPP@NFP@C-CC核-双壳结构(图5d)。这种独特的结构由具有快速离子传输能力和高工作电压，用大约为15 nm的NaFePO4外壳封装，最外层的碳壳和碳布共同建立了一个快速的三维离子和电子导电网络，使得电极具备高容量和较好的循环稳定性。

图5 碳布基正极的合成方法。(a)碳布支撑CQDs表面工程VO2交织纳米线的制备工艺。(b) NFP-NPs的合成及NFP-NPs@PCC电极的制备。(c)无粘结剂NVP@C-CC膜的制备工艺。(d) NFPP@NFP@C-CC柔性电极的制备工艺。

碳纳米管(CNTs)是典型的一维材料，以其卓越的导电性和机械柔韧性而闻名。当其在SIB中用作自支撑正极时，V2O5·0.34H2O薄膜即使在特定电流密度下循环150次后也能保持较高的容量图6(a)-(c))。另一种方法通过真空过滤制造柔性有机正极，采用芳香羰基化合物与碳纳米管结合。这种独特的结构作为SIB的自支撑超高倍率正极，增强了PBAs对晶格膨胀的耐受性和电子导电性，缩短了Na+扩散路径。因此，复合材料表现出优越的倍率性能和循环稳定性(图6(d)-(f))。研究人员开发了一种锚定在石墨泡沫(NVP@C-GF)正极上的碳涂层Na3V2(PO4)3，结果表明NVP@C-GF正极表现出优异的钠存储性能(图6(g)-(i))。另一种创新方法是通过在碳纸衬底上原位生长Na3V2(PO4)3纳米颗粒来设计自支撑的Na3V2(PO4)3-碳纸(Na3V2(PO4)3@CP)正极。值得注意的是，V2O5阵列正极表现出了出色的性能(图6(j)-(l))，其优异的电化学性能可归因于其良好的形貌，有利于离子的高效扩散和电子的传递。

图6 高性能自支撑正极的形态设计。(a) V2O5·nH2O纳米带的SEM和(b) TEM图像。(c)自支撑V2O5·0.34H2O膜电极的倍率和循环性能。(d) FeHCFe纳米框架/CNTs复合材料的断层FESEM图像和(e)放大图。(f) FeHCFe纳米框架/CNTs样品的循环性能。(g) NVP@C-GF的SEM和(h) HRTEM图。(i) NVP@C-GF的长循环测试。(j)钛箔上V2O5阵列的SEM，(k)HRTEM图像和(l)倍率性能。

F和N共掺杂也能有效提升体系的电导率，自支撑的F和N共掺杂石墨烯纸(FNGP)图图7a所示。共掺杂过程扩宽了层间间距并引入了活性位点。由此产生的FNGP具有极好的循环稳定性和高可逆容量（图7b）。宽松的层间距和石墨烯纸的独特结构有助于其高钠存储容量和稳定性(图7c)。其可折叠和可卷曲的特性使其即使在高倍率下也能实现高面容量。还原氧化石墨烯网络导电性良好(图7d)，可用作负极的载体。研究人员设计一个灵活的三维分层导电网络电极(Sn/NS-CNFs@rGO)，将Sn量子点封装在N,S共掺杂的碳纳米纤维中，包裹在还原氧化石墨烯卷中，实现了较高的倍率性能和循环稳定性。此外，研究人员开发出了一种高性能负极材料，在3D多孔石墨烯纳米片上引入SnS2薄膜。该膜是通过多孔GNS/SnS2微块与次级GNS组装而成，形成一个柔性框架(图7e)。通过加入SnS2纳米晶体为钠储存提供了丰富的活性位点。

图7 石墨烯/石墨烯基负极合成示意图。(a)制备和(b) FNGP的长循环性能。(c)层间距可调的可折叠可卷石墨烯纸。(d) P@rGO的原理及合成。(e) 3D-GNS/SnS2多孔膜和h-GNS/SnS2多孔膜的制备。

利用PVP-Cu(NO3)2溶液设计交联CNFs膜，其中铜离子(Cu2+)作为交联剂，与多个PVP分子链形成共价键(图8(a)-(b))。这种交联结构可以实现快速的电子/离子传输，并确保结构稳定性，从而提升倍率性能(图8c)。这些多孔结构有效地减少了离子和电子的传输距离，保证了其出色的储钠能力。例如，使用F127作为软模板制备的P-CNFs表现出较高的容量(图8(d)-(f))。此外，在CNFs中掺杂杂原子，特别是N和S也有类似的作用。由聚丙烯酸前驱体获得的氮掺杂CNFs (N-CNFs)具有稳定的容量，这得益于其独特的三维互连导电结构(图8(g)-(i))。

图8 提高CNFs负极电化学性能的策略。(a) SEM图，(b) Cu-PVP-NF膜交联点上Cu离子与PVP分子的配位示意图。(c)交联CNF的倍率性能。(d) P-CNFs的储钠示意图。(e) P-CNF电极的循环性能和(f)倍率性能。(g) SEM图像，(h) HAADF图像，(i) N-CNF的长循环性能。

此外，P/CNFs@还原氧化石墨烯(P/CFs@rGO)和Sn@CFC等柔性结构，以及B-SbSn/ NFC的豆荚状结构，都表现出了优异的电化学性能。在这些策略中，P/CFs@rGO结构脱颖而出，其合成过程涉及静电纺丝技术，生成具有集成碳基体的多层结构(图9a)。同样，利用非原位静电纺丝(图9b)将氧空位引入到TiO2结构(F-TiO2-x)中，并结合氮掺杂CNFs，使负极具有超高的可逆容量和优异的循环稳定性。其他创新设计，包括CNFs复合MoS2纳米花和嵌入多孔CNFs的蛋黄壳NiS2纳米颗粒(图9c)等结构已经证明了其具备增强的电子导电性、卓越的循环稳定性和高容量。这些设计均利用了CNFs的独特性，如导电架构，利于电解质渗透的多孔结构，以及高度适应体积应变的能力(图9d)。此外，金属有机框架(MOFs)和静电纺丝技术的结合促进了Co1-xS中空多面体固定在多通道碳纳米纤维上的自支撑电极的发展，在LIB和SIB中都表现极大的应用潜力。

图9 提高CNFs基负极电化学性能的异质结构设计。(a)多层结构P/CFs@RGO复合材料的合成过程示意图。(b) F-TiO2−x的形成过程示意图。(c)蛋黄壳结构NiS2-PCF结构演化的截面示意图。(d)纤维形SB在不同弯曲状态下的循环性能。

此外，将超薄MoS2纳米片集成到碳布(CC@CN@MoS2)上的金属有机框架衍生的N掺杂碳纳米阵列中，其作为SIB中的自支撑负极表现出优异的性能(图10a)。同样，在碳布上生长的N和低价铁双掺杂赤铁矿纳米阵列(N-Fe2O3−x/CC)(图10b)表现出增强的表面反应活性和导电性，可作为SIB的负极材料。

除了自支撑的碳衬底外，研究人员还研究了自支撑复合负极。不同形态的金属磷化物纳米阵列(FeP4、CoP4和NiPx)通过简单的水热法在商用CF上生长，然后进行磷酸化反应，所得到的集成电极具有超小的原生纳米颗粒、丰富的介孔和3D导电网络，从而在SIB中具有卓越的性能(图10c)。利用相转化方法，研究人员开发了具有三维分层多孔结构的碳膜作为SIB的自支撑负极(图10d)。这种创新的策略增强了电子/离子传输、电解质润湿性和Na存储性能。优化后的碳膜表现出较好的倍率性能、出色的循环稳定性(图10e)及较高的首次库仑效率。当与层状O3-Na(NiFeMn)1/3O2正极结合时，全电池性能也得到了较大提升(图10f)。

图10 (a) CC@CN@MoS2阵列的合成示意图。(b) N-Fe2O3−x纳米棒阵列在CC衬底上的生长示意图。(c)中孔CoP4阵列在CF上的电子/离子扩散、体积变化和电子扩散路径示意图。(d)制备路线示意图和(e) PMP-X样品在0.5C下的长循环性能。(f) SIB全电池循环性能及器件应用。

铜箔上直接生长Cu3P纳米线(图11a)结构提供了快速的电子/离子转移路径、较大的体积缓冲空间和高结构完整性。该Cu3P纳米线负极具有良好的循环稳定性和倍率性能。此外，在Cu衬底上由Sb和三维Sn纳米壁阵列(图11b)组成的自支撑结构在SIB中表现出较好的性能。硫掺杂的TiO2纳米管阵列(S-TiO2)具有独特的纳米管结构(图11c)。同样，在Ti衬底上生长的Na2Ti3O7纳米管阵列(ST-NTO)(图11d)在SIB中表现出优异的电化学性能。N Na2Ti3O7的性能(H- Na2Ti3O7)通过使用加氢处理的表面改性技术得到增强(图11e)。研究人员在Ni纳米棒阵列上合成了由Sb纳米板组成的分层负极(图11f)，该结构显示出了出色的协同效应，确保了快速稳定的钠存储。

图11 金属基负极的制造工艺示意图。(a) CPNWs的合成和钠循环过程，(b) SnNA的电化学合成过程，(c) S-TiO2的制备过程，(d)在Ti箔上生长的表面工程Na2Ti3O7纳米管阵列的制备，(e) H- Na2Ti3O7的制备过程和(f)三维Sb-Ni纳米阵列的制备过程的示意图。

基于自支撑电极的柔性储能装置可用在可穿戴手表和柔性健康监测皮肤传感器中，在柔性电子领域受到了极大的关注(图12)。与此同时，利用镀镍废水和废棉纺织品制成的正极制成了管装柔性SIB，从而既展示了灵活性，又具备显著的设计自由度(图13(a)-(f))。此外，利用NMO涂层泡沫镍作为正极，NGQDs-WS2/3DCF作为负极，研究人员精心组装了电缆形状的柔性SIB(图13g)，其具有良好的循环性能(图13h)，即使在弯曲情况下也能为红色LED供电(图13i)。同样地，一种全伸缩组件SIB也被设计出来(图13j)，在保持高可逆容量的同时适应应变。

此外，静电纺丝技术的突破促进了柔性SIB的关键组分合成的重大进展。具体来说，自支撑SnSbS/T-M@CNF负极、NVP@CNF正极和CGPFE聚合物凝胶电解质的合成在各自的领域取得了显著的进展(图13m)。含有Sb2S3/SnS2的复合碳纤维表现出极高的可逆比容量，这是由于通过集成MXene纳米片提高了导电性，同时有效抑制硫溶解。值得注意的是，SnSbS/T-M@CNF负极具有稳定的钠储存能力。

图12 柔性SIB及其在柔性电子器件中的应用。

图13 (a)管式柔性SIB结构示意图。(b)制造管型柔性SIB的照片。(c-f)不同条件下管型柔性SIB LED照明演示。(g)以NGQDs-WS2/3DCF为负极电极的电缆型SIB结构示意图。(h)电缆型SIBs在50 mA g−1电流密度下的循环稳定性和库仑效率。(i)不同条件下电缆形SIB的LED照明演示。(j)安装在运动员肘部支架上的可拉伸钠离子全电池在不同弯曲状态下连续为商用LED灯供电的照片。(k) Na2Ti3O7@N-GQDs//Na3V2(PO4)3@NC全电池示意图。(l)制备后的全电池循环性能。插图为不同弯曲状态的全电池器件照亮LED的光学图像。(m)自支撑式SnSbS/T-M@CNF负极、NVP@CNF正极和CGPFE电解液的制作示意图。(n)用全电池点亮LED胸灯。

如图14所示，为了克服当前的挑战并促进自支撑电极在柔性SIB中的实际应用，可以采取几种策略—合成高性能电极材料、改进制造工艺、多尺度精细表征及界面安全改性工程。 

图14 自支撑电极在SIB中面对的挑战和应用策略。

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总结和展望

综上所述，自支撑电极具有较好的电化学性能，在柔性SIB中具有很大的潜力。然而，压实密度低、成本高、生产工艺复杂等挑战阻碍了其实际应用。为了克服这些限制，需进一步优化SIB中自支撑电极的性能。静电纺丝技术是一种制备结构稳定的一维纳米纤维方法；人们需要探索在保持电极柔韧性的同时增加活性物质比例的策略。金属基衬底在电子和离子传输方面具有优势，但其质量较大，限制了SIB的能量密度；确保活性材料和衬底之间的界面稳定性对于实际应用至关重要。基于自支撑电极的全柔性SIB的结构设计和制造技术还有待进一步研究。此外，为全柔性SIB开发合适的固态电解质也需要关注，确保柔性SIB在极端场景下的安全性和可靠性也至关重要。

审核编辑：刘清