提高锂离子电池能量密度和循环寿命的长期可控补锂

研究背景

为了满足不断增长的能源需求，开发具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池（LIB）已成为关键目标。然而，由于不可避免的副反应，例如固体电解质界面（SEI）的形成，主流的LIB总是遭受活性锂损失（ALL），这是性能劣化的主要原因。3虽然锂金属电池可以通过经由Li金属阳极提供过量的锂来提供解决方案，但是由于锂金属的空气不稳定性和易碎性，它们的实际使用受到限制。4，相比之下，在阴极是Li的唯一来源的常规LIB中，ALL直接还原阴极和阳极之间可逆转移的Li+离子池，导致能量密度和循环寿命降低。考虑到当电池中所有的活性锂都来自LiCoO2或LiFePO4等阴极活性材料时，每个失去活性的Li离子都会在阴极上留下一个完整的CoO2（比Li重13倍）或FePO4（比Li重22倍）单位，永远充当惰性“死重量”。因此，采用更轻和更有成本效益的牺牲Li源来补偿ALL将是更有利的。此外，类似于药物递送机制的控释方法将是优选的。由于ALL不会同时发生，因此在电池的整个寿命期间（可能长达数十年），给予预定剂量的完全再锂化将产生显著的优势

成果简介

近日，美国麻省理工学院李巨教授等采用了持续的原位锂补充策略，包括在长期循环期间通过精确的容量控制系统地释放额外的锂库存。我们的方法利用锂补充隔膜（LRS）涂有二锂方碳纳米管（Li 2C 4 O 4-CNT）作为锂补偿试剂。将Li 2C 4 O 4放置在隔板上而不是阴极内显著减少了传导通路的中断，并抑制了与LiFePO 4的催化反应，防止了碳残留物的形成。当在LiFePO 4 ||石墨电池系统中应用时，这个方法在初始循环中产生了令人印象深刻的12.9%的容量提高，并且在700次循环中具有显著的97.2%的容量保持率，超过了在426次循环后表现出80%的容量保持率的比较组。该工作以“Controllable Long-term Lithium Replenishment for Enhancing

Energy Density and Cycle Life of Lithium-ion Batteries”为题发表在Energy Environmental Science 上。

研究亮点

(1) 采用了持续的原位锂补充策略，包括在长期循环期间通过精确的容量控制系统地释放额外的锂库存。我们的方法利用锂补充隔膜（LRS）涂有二锂方碳纳米管（Li 2C 4 O 4-CNT）作为锂补偿试剂。将Li 2C 4 O 4放置在隔板上而不是阴极内显著减少了传导通路的中断，并抑制了与LiFePO 4的催化反应，防止了碳残留物的形成。

(2) 在初始循环中产生了令人印象深刻的12.9%的容量提高，并且在700次循环中具有显著的97.2%的容量保持率，超过了在426次循环后表现出80%的容量保持率的比较组。

图文导读

 图 1. 电池循环期间发生的iALL和cALL示意图

当考虑具有稳定的阴极材料（例如LiFePO 4（LFP））的LIB时，可以认为导致锂消耗的阴极结构的退化可以忽略不计。6在这种情况下，ALL主要发生在阳极侧。7以采用石墨（Gr）或硅基（Si-C）阳极的主流商业LIB为例，ALL可主要归因于以下两个部分（图1）：（I）由于SEI的初始形成而导致的初始活性锂损失（iALL）：在初始充电过程中，有机电解质在阳极上电化学还原并分解以形成SEI层。这种不可逆过程导致显著的iALL和随之而来的低初始库仑效率（ICE）。8石墨阳极通常经历约8- 15%的iALL，而高容量合金阳极（例如，Si、Si-C、Sn或SiOx）遭受甚至更高水平的iALL，范围为20- 50%。9，10因此，由于阴极“自重”问题，该现象导致LIB的ICE和能量密度降低。(II)由于SEI相关的副反应导致的持续活性锂损失（cALL）：在随后的循环中，阳极材料由于可能破坏SEI的持续副反应而逐渐耗尽活性锂离子。这个问题在具有高体积变化的阳极中特别突出，导致SEI的反复破裂和生长。因此，活性锂离子被持续消耗，导致循环期间库仑效率（CE）低于100%。11假设CE的所有降低都归因于阳极处的ALL，则容量保持率可由以下等式描述：容量保持率=（CE）n，其中n表示循环次数。12低平均CE表示长时间循环后锂损失的大量累积。然而，cALL的问题往往被忽视，对这一问题的研究也很有限。

图2. Li_2C_4O_4 -3CNT复合材料的合成与表征(a)Li 2C 4 O 4与其他代表性预锂化剂的优值图。(b)通过喷雾干燥法制备Li 2C 4 O 4-CNT复合材料的工艺示意图。(c)（d）所制备的Li_2C_4O_4-CNT复合材料的SEM和TEM图像。(e)Li 2C 4 O 4和Li 2C 4 O 4-CNT的XRD图（插图为其相应的晶体结构）。(f)Li 2C 4 O 4在0.02 C下的恒电流充放电曲线。(g)Li 2C 4 O 4 -3CNT的初始电荷分布||Li半电池在不同的C率。(h)Li 2C 4 O 4 -3CNT的原位差示电化学质谱（DEMS）测试||Li半电池。

图2 e显示了Li 2C 4 O 4的X射线衍射（XRD）图，证明其与方酸二锂相（PDF#04 -012-0316）具有极好的一致性。图2 e中插入的图像说明了Li 2C 4 O 4的晶体结构，揭示了与两个锂离子键合的方酸根阴离子的存在。Li 2C 4 O 4的傅里叶变换红外（FTIR）光谱在1515 cm−1和1100 cm−1处显示出两个吸收峰（图S3，ESI†），分别对应于C=O伸缩振动和C-C伸缩振动。FT-IR光谱中没有C-O键，表明Li 2C 4 O 4由两个Li+离子和一个C4 O 4 2−离子组成，有四个C=O键和C-C键。图S4（ESI+）中呈现的热重（TG）曲线表明Li 2C 4 O 4表现出良好的热稳定性，起始热分解温度接近400 °C。当暴露于潮湿空气中7天时，该材料表现出15wt%的吸水率，而没有任何化学劣化的迹象，证明了其对水分的优异稳定性。

此外，进行空气暴露实验以评估Li 2C 4 O 4的空气稳定性。在空气中储存超过180天后，XRD图谱显示出与新鲜制备的样品相比最小的差异（图S5 a，ESI+）。在FTIR光谱和核磁共振（NMR）光谱中均未观察到与OH-或CO 3 2-相关的峰，表明不存在LiOH或Li 2CO 3形成（图S5 b，c，ESI†）。长期暴露于空气的Li 2C 4 O 4 -3CNT的电荷分布也保持不受影响（图S5 d，ESI+），进一步证实了Li 2C 4 O 4的优异空气稳定性。

图3. LFP的电化学性能比较||Gr全电池，带锂离子电池（LFP+ 5% Li 2C 4 O 4 -3CNT|| Gr）和SLR（LFP| LRS-4| Gr）战略。(a-b)LFP的现场DEMS测试||Li半电池。(c)LFP的初始充放电曲线||Gr全细胞。(d)LFP的速率性能||Gr全细胞。(e)全电池在0.5 ℃下的循环稳定性的比较。

为全面评估LRS的表现，我们对几个主要物业进行了全面调查。这些性能包括不同负载量的Li 2C 4 O 4 -3CNT的电化学性能、电解质吸收能力、离子电导率、热稳定性等。通过控制浆料涂覆工艺，我们能够精确地定制LRS上涂层的厚度，以适应各种电池系统的不同锂补偿需求。图4a中LRS的横截面图像显示了预锂化层的不同厚度，范围从5 μm到15 μm。随着厚度增加，Li 2C 4 O 4 -3CNT的面积质量负载量呈现出从0.32至0.98 mg cm-2的线性增加，对应于约0.13至0.42 mAh cm-2的容量范围。Li 2C 4 O 4 -3CNT的分解效率始终保持在100%左右（图4 b），并且在不同负载下氧化平台保持在4V以下（图S16，ESI†）。这种一致性确保了高锂利用率。

图4c显示了LRS的电解质吸收能力和离子电导率。在完全浸没在碳酸盐基电解质中之后，LRS-5和LRS-15样品表现出分别为208%和192%的增强的电解质吸收百分比，相比之下，PP隔板为127%。这种增加的电解质吸收有利于促进离子传输和降低界面阻抗。因此，LRS表现出更高的离子电导率，LRS-5的值为1.05 cm−1，LRS-15的值为1.29 mS cm−1，而PP隔膜的值为0.89 mS cm −1。改性的隔板还表现出增强的润湿性，如通过液体电解质在预锂化侧上的即时铺展所证明的（图4d）。LRS-5和LRS-15分别显示出27.37°和23.73°的接触角，而未涂覆的隔板保持了59.36°的较大接触角。这些改进有效地降低了小区的内部极化，补充了SLR带来的速率性能增强的解释，并进一步说明了其优于CDMA的优势。此外，隔膜的热稳定性得到改善。如图S18（ESI t）所示，当在150 °C下储存10分钟时，PP隔板经历显著的结构变形，而LRS-15仅表现出轻微的收缩。

图4. 锂补充隔膜的表征。(a)Li 2C 4 O 4-CNT涂层的横截面形态和厚度。(b)总结了面积电容与涂层厚度的关系。(c)PP隔膜和LRS的电解质吸收能力和离子电导率。(d)各种隔膜的润湿性能及其与碳酸盐电解质的接触角。(e)准备好的LRS缠绕在卷轴上。(f)LFP示意图||带LRS的Gr软包电池。(g)LFP的循环性能|LRS-8|在0.5 ℃下的Gr软包电池（插图是软包电池的光学图像）。

同周期的iALL和cALL的情况如图5a所示（假设LFP||Gr系统中所有容量衰落均源自ALL）。在初始周期中，LFP||Gr 全电池的 iALL 为 14.5%。随后，50个循环后，累积cALL达到2.5%，200个循环后升至10.5%。500 个循环后，cALL 变为 iALL 的 1.6 倍，凸显了循环期间对 cALL 进行补偿的重要需求。值得注意的是，这些发现是基于纽扣电池测试。在商业软包电池中，cALL 的增加率预计会较低。然而，对于延长的周期，例如数千个周期，cALL 仍然很重要。

当精确校准锂补充以仅补偿 iALL 时，电池缺乏多余的锂来平衡后续循环中的 cALL。因此，它表现出与没有补充锂的电池相似的容量衰减率。为了解决 cALL 导致的长期容量下降问题，我们提出了一种锂补充策略，旨在增强锂离子电池 (LIB) 在整个生命周期中的循环性能。在这种方法中，我们引入了“锂补充度”（LRD）的概念来定量测量可补偿的活性锂离子的剩余量。LRD计算为牺牲锂盐容量与正极容量之比：LRD牺牲锂盐容量/正极容量当精确调整预装锂盐以抵消iALL的损失时，LRD相当于ICE。为了在电池的整个循环寿命中实现锂补偿，有必要在电池中引入更高的LRD，多余的LRD作为锂的储存库，在延长的循环过程中逐渐释放。

图 5. 长期补锂策略的电化学评价 (a) 不同循环后iALL和cALL的比值。(b) LFP 和 Li2C4O4-3CNT 的 CV 曲线。(c) LRS-15||Li半电池验证的控释过程。(d) 采用长期锂补充策略的 LFP||Gr 全电池在 0.5 C 下的循环性能。

总结与展望

总之，我们制定了一种创新策略，通过采用锂补充分离器（LRS）来提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。我们的方法涉及使用 Li2C4O4-CNT 复合材料作为容量控制的牺牲剂，可提供 425 mAh g−1 的显着不可逆容量，如果分解产物完全脱气，则可高达 3845 mAh g−1细胞。与传统的阴极补锂（CLR）方法相比，我们的隔膜补锂（SLR）方法具有显着的优势。它有效抑制LFP颗粒催化Li2C4O4分解为CO2和C，减少电池中的残炭，产生更高的能量密度。当压力水平达到一定阈值时，产生的气体可以通过自动排气阀释放。LRS 还充当次级集电器，降低阻抗，并与现有的 LIB 制造工艺无缝集成。通过调整Li2C4O4-3CNT涂层厚度可以精确定制LRS面积容量，以满足各种锂补偿需求。当在 LFP||Gr 全细胞中实施时，iALL 得到了有效补偿。

在此基础上，我们进一步制定了创新的长期锂补充策略，以解决持续活性锂损失（cALL）问题。通过优化锂补充程度（LRD），分配额外剂量的Li2C4O4，可以通过调节长期循环过程中的充电容量和截止电压来系统地释放Li2C4O4。这导致在锂离子电池的整个生命周期中持续补充活性锂，从而实现满容量并延长循环寿命。通过结合电池管理系统（BMS）来监控电池的健康状态（SOH），该领域的未来研究可以优化设置，以实现更高效、更智能的全循环寿命锂补偿。此外，我们提出了一种在石墨阳极中存储额外锂库存的策略，以消除循环过程中的放气。这确保了在电池的整个使用寿命期间自发且可持续的锂补充。这些结果为实现原位补锂和有效减少循环过程中的锂损失提供了新的见解，促进了高能量和长寿命锂离子电池的发展。

审核编辑：刘清