最常用的固态电解质材料

本文从介绍电池的发展历程入手引出固态电池，概述了目前最常用的固态电解质材料。

在现代社会中，电池越来越成为为智能手机、笔记本电脑、电动汽车和可再生能源电网等许多设备提供动力的关键。随着人们对便携式电子产品和电动汽车（EV）的需求不断增加，对高性能、长寿命和安全电池的需求也日益迫切。电池技术的进步可以极大地影响我们的生活和工作方式，从实现可持续能源到减少对化石燃料的依赖。

当 John B. Goodenough和他的团队在1980年发表著名论文《一种用于高能量密度电池的新型正极材料》时，他们根本无法预料到自己的研究成果会产生如此深远的影响。从那时起，锂离子电池（LIB）凭借其卓越的能量密度、较长的循环寿命和较低的自放电率，成为全球电池市场的领先技术。它们被广泛应用于各种领域，如智能手机、笔记本电脑、电动汽车和可再生能源存储系统。

此外，它们的成本也在大幅下降，彭博NEF的2021年电池价格调查报告显示，自2010年以来，电池价格下降了89%，装机容量值也在增加（到2020年，全球装机容量将超过800 GWh），这凸显了近年来电池技术的飞速发展。

遗憾的是，锂离子电池因其潜在的热失控和起火（尤其是在过度充电或暴露在高温下时）以及相对较长的充电时间而存在安全问题。因此，加强对电池技术的研究势在必行。在即将问世且前景广阔的电池技术中，所谓的固态电池（SSB）是一种新型电池技术，对塑造能源和可持续发展的未来至关重要。

通过使用固态电解质而不是液态电解质，固态电池因其更高的安全性、更高的能量密度和更长的使用寿命而与液态电解质电池大不相同。这些独特的特性使 SSB 能够满足具有特殊要求的应用。其中一个领域就是交通行业，包括电动汽车和航空航天。

电动汽车作为一个重要领域，将从固态电池中获益匪浅，从而推动在这一方向上的大量投资和研究。虽然LIB目前在电动汽车电池中占主导地位，但SSB具有明显的优势，尤其是充电速度快和安全性更高。固体电解质消除了电解质泄漏或汽化的风险，并降低了使用易燃有机溶剂的可能性。固体电解质还能防止电极和电解质之间发生副反应，从而避免形成树枝状晶体。此外，SSB 具有更高的能量密度，可以延长电动汽车的续航里程，提高其长途旅行的可行性。

由于SSB重量更轻、结构更紧凑、能量密度更高，因此已经在航空航天应用中找到了用武之地。这些特性使它们适用于航天器的能量存储。SSB的安全特性使其在这一应用中特别具有吸引力，而传统的LIB重量更轻、结构更紧凑，但安全等级通常较低。

固体电解质使SSB能够承受太空环境中的极端温度。某些SSB（如锂-空气电池）可在低至-73 °C的温度下工作，而其他SSB（如锂-氧电池）则可在高达120 °C的温度下工作。除运输行业外，医疗设备和消费电子产品等各行各业对具有SSB优点的电池的需求也在不断增长。这些行业发现SSB是满足其特定需求的令人信服的选择。所讨论的多种应用凸显了SSB的潜力及其对未来的重要意义。

本文概述了目前最常用的固态电解质材料。

固态电解质材料

固态电解质材料是一种新兴技术，有可能彻底改变储能行业。与使用液态电解质在阴极和阳极之间传输离子的传统LIB不同，SSB使用固态电解质（SSE）来实现相同的传输功能。如图1所示，充电电池中使用的固态电解质可根据化学成分分为三类：无机固态陶瓷电解质、有机固态聚合物电解质和固态复合电解质（前两类材料的组合）。

图 1. 无机固体电解质（ISE）、有机固体聚合物电解质（OSPE）和复合固体电解质（CSE）的结构和特性比较。

无机固体电解质（ISE）通常由含锂陶瓷制成，如锂铝钛磷酸盐（LATP）。它们具有较高的离子传导性和热稳定性，但比较脆且难以制造。

有机固体聚合物电解质（OSPE）由聚氧化乙烯（PEO）或聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物制成。与无机固体陶瓷电解质相比，它们具有良好的机械灵活性和可加工性，但离子传导性较低。

复合固体电解质（CSE）结合了无机陶瓷材料和有机聚合物，具有高离子传导性和良好的机械性能。通过改变材料的组成和结构，可以设计出具有特定性能的复合固体电解质。

在SSB中成功使用SSE有一些关键因素。从本质上讲，最佳SSE应具有极低的电子电导率（《10-10 S cm-1）和高Li+电导率（》10-3 S cm-1）等特性。此外，它们还应表现出与电极良好的化学相容性、宽广的电化学稳定性范围和优异的热稳定性。研究人员正在研究提高Li+导电性的各种策略，如优化材料的微观结构、加入掺杂剂和使用混合材料。

无机固体电解质

无机固体电解质（ISE）是一类陶瓷材料，对锂（Li）、钠（Na）或其他碱金属离子具有很高的离子传导性，因此可以为电池中阳极和阴极之间的离子流提供稳定高效的传输介质。虽然ISE的使用还相对较新，需要进一步的研究和开发，但它在推动能量存储领域的发展以及为更安全、更高效和更环保的电池铺平道路方面具有巨大的潜力。

根据阴离子化学性质，ISE可分为三类：氧化物基、硫化物基和卤化物基。图 2 展示了这些分类中的进一步细分，表明了本文将讨论的其他材料类别。每一类材料都有其独特的优势和局限性，因此适合不同的电池应用。

图 2. 无机固体电解质材料类别示意图

2.1 氧化物基 ISE

陶瓷氧化物 SSE 可分为三类：石榴石型、透辉石型和钠超离子导体NASICON 型。这些材料通常具有优异的热稳定性、很高的体态Li+导电性（25 °C 时介于 10-3到10-5 S cm-1 之间）和杨氏模量（》150 GPa）。然而，由于其固有的机械刚性，将它们加入固态硬质合金中具有挑战性。此外，它们显著的体电子导电性（10-8至 10-7S cm-1）可能会无意中促进锂与固体电解质界面上锂枝晶的形成，以及枝晶沿着晶界的生长和渗透。

自1981年Weppner 等人发现Li5La3M2O12（M= Ta或Nb）在室温下具有10-6S cm-1的离子电导率以来，人们对石榴石固体电解质进行了广泛的探索。探索最多的石榴石型固态电解质材料包括锆酸镧锂（LLZO）和LATP 。

LLZO是一种具有石榴石晶体结构的陶瓷材料，由锂、镧（La）、锆（Zr）和氧原子组成。其化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。LLZO具有立方石榴石结构，由ZrO6八面体网络和Li/La离子组成。ZrO6八面体排列成三维框架，Li/La 离子占据八面体之间的间隙位置。Li+可以通过间隙位点移动来传导电流。

LLZO被认为是一种很有前途的SSE材料，因为它具有以下几种复杂的固有特性：室温（RT）下锂离子电导率高达 10-3 S cm-1 ，电子电导率低至约10-8 S cm-1 （RT），电化学稳定性窗口宽广（实验观察到对 Li+/Li 的电压大于6 V），以及在金属锂存在下具有显著的热稳定性和化学稳定性。

由于LLZO石榴石基电解质具有离子导电性、能量密度、化学稳定性、电化学稳定性、空气稳定性、热稳定性和安全性等这些有利特性，因此被广泛认为是最有前途和不可或缺的选择之一。然而，LLZO 在制造方面存在一些问题，特别是所需烧结技术的成本和烧结过程中 LLZO 微观结构的可重复性。

LATP是SSB中常用的固体电解质材料，因为它具有高离子电导率、化学稳定性和与锂金属阳极的低反应性。LATP是一种具有石榴石晶体结构的陶瓷材料，由锂、铝（al）、钛（Ti）、磷（P）和氧原子组成。它的化学式是Li1+xAlxTi2-x（PO4）3，其中x通常在0.2和0.5之间。

LATP具有复杂的晶体结构，由Li/Ti四面体和Al/PO4八面体的交替层组成。Li/Ti四面体通过共享顶点连接形成三维框架，而Al/PO4八面体填充四面体之间的空间。这种结构创造了锂离子可以移动的通道。LATP可以通过多种方法合成，包括固态反应、溶胶-凝胶法和水热法。在一种常见的方法中，碳酸锂、氧化铝（Al2O3）、氧化钛（TiO2）和磷酸二氢铵按照化学计量比例混合，并在高温（通常为900–1200°C）下在还原气氛中加热，以形成LATP陶瓷。

LATP的一些优点包括相对高的离子电导率、宽的电化学稳定性窗口、良好的机械稳定性、与锂金属阳极的相容性、与阴极材料的低反应性以及宽的温度范围。此外，LATP不易形成枝晶，这可以提高电池的安全性和循环寿命。然而，LATP相对昂贵，且离子电导率低于LLZO。

虽然这两种材料都具有高离子电导率和良好的稳定性，但LLZO比LATP有一些优势。LLZO比LATP更具化学稳定性，尤其是在有水分和空气的情况下。这种稳定性可以降低退化的风险，提高电池的整体性能和可靠性。与LATP相比，LLZO与锂金属阳极的反应性更低，这可以降低枝晶形成的风险。

此外，LLZO比LATP具有更高的机械强度，这可以提高电池的耐用性和可靠性。这种机械强度是由于LLZO的晶体结构，它比LATP的晶体结构更坚固。LLZO比LATP具有更好的热稳定性，这意味着它可以在更宽的温度范围内工作，而不会降解或损坏。最后，LLZO可以在比LATP更低的温度下加工，降低了制造电解质的成本和复杂性。尽管有这些优点，LLZO的生产成本相对较高，并且由于其复杂的晶体结构，可能存在一些加工困难。

透辉石结构的典型特征是在RT条件下，Li+的电导率介于 10-3 到 10-4 S cm-1 之间，同时电子电导率降低（约为10-8-10-9Scm-1）。锂镧钛氧化物（LLTO，La2/3-xLi3xTiO3）是一种基于氧化物的透辉石型ISE，也是此类电解质中导电速度最快的 Li+ 电解质。它由Li、La（富La域和贫La域）、A 位上的空位以及与氧八面体配位的B位上的Ti离子组成。

LLTO可通过各种方法合成，其中固态反应和溶胶-凝胶过程是最常见的方法。所选择的具体合成方法会影响所得到的LLTO材料的特性。LLTO具有众多优点，包括离子转移率高达0.5至0.9，即使在环境空气条件下也具有显著的化学稳定性和热稳定性，而且在分解反应中不会排放有毒气体，因此非常环保。此外，LLTO ISE对Li/Li+的电化学窗口宽达8 V，增强了与高压阴极材料和锂金属阳极的兼容性。此外，LLTO还在很宽的温度范围（4-1600 K）内表现出卓越的热稳定性，从而拓展了其潜在的应用领域。

1976年，通过高温固态反应方法，Goodenough等人创造了NASICON型固体电解质Na3Zr2PSi2O12。随后，NASICON框架发现了Li离子SSE，LiA2（BO4）3的衍生，其中最初的Na+离子被Li+离子取代，可能的元素包括A = Ti、Zr、Ge或V，B = P、Si或Mo。其锂对应物lizr 2 xTix（PO4）3由Subramanian于1986年合成。LISICON（锂超离子导体）代表了一组对高级储能系统至关重要的SSE材料。

LISICON材料包含锂、氧等元素，通常还包含硅（Si）、硫（S）或磷，具有出色的锂离子传导性，这对于电池内离子的高效移动至关重要。LISICON的合成涉及高温下的固态反应，产生一种晶体结构，具有许多优点。LISICON的优势包括即使在室温和高温下也具有高锂离子传导性，从而确保高效的电池功能。此外，这些SSE通过减轻可能导致短路的泄漏、热失控和枝晶形成来增强电池安全性。通过实现更高的能量密度，LISICON为具有更大电荷保持能力的电池铺平了道路。其化学和电化学稳定性有助于延长电池寿命，并且其对不同温度范围的适应性使其适用于各种应用。

然而，LISICON确实带来了挑战。虽然氧化物衍生的LISICON材料表现出显著的Li+导电性，特别是在高温下，但与硫化物基LISICON以及以NASICON、钙钛矿和石榴石等结构为特征的其他氧化物系统相比，其室温下的电导率值明显较低。其复杂的合成需要精确控制反应参数，这可能会限制大规模生产。实现所需性能的化学组成和晶体结构的最佳平衡存在与材料相关的困难。

此外，制造LISICON材料的成本也是一个问题，可能会影响电池的整体成本。确保LISICON电解质和电极材料之间的兼容性对于理想的电池性能和寿命至关重要。虽然LISICON材料拥有巨大的潜力，但由于正在进行的研究和开发工作以及应对这些挑战的需要，其商业用途仍然相对有限。

2.2 硫化物基ISEs

硫化物固体电解质是通过用无机氧化物固体电解质中的S原子取代氧原子而获得的ISE的一个子类。硫化物电解质因其特殊的Li+电导率超过104S cm-1而引起了人们的极大兴趣，其电导率可能超过有机液体电解质。它们良好的机械柔软性也有助于与电极材料产生良好的相互作用。硫化物固体电解质可分为玻璃硫化物、玻璃-陶瓷硫化物和晶体硫化物。

化学式为Li2S-P2S5的硫代磷酸锂（LPS）是一种基于玻璃硫化物的银锰矿结构的ISE，其特性使其成为SSB应用的有前途的候选物。LPS通常通过固态反应合成，通过以特定比例仔细混合硫化锂（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）来生产，然后加热以促进化学反应和晶体生长。

作为一种固态电解质材料，LPS具有几个明显的优势。它具有高离子电导率（RT 时高达10-2 S cm-1），尤其是对Li+，可在固体电解质内实现高效离子传输，从而实现电池的快速充放电。此外，LPS对金属锂很稳定，这对于降低与树枝状物质形成相关的安全风险至关重要。它与各种阴极和阳极材料的兼容性增强了其适应不同电池化学性质的通用性。

不过，挑战也同样存在。合成过程需要仔细控制，以实现所需的材料特性，而相关成本会影响电池的整体经济效益。确保LPS与电极材料之间的界面稳定仍然是电池长期性能的一个问题。包括脆性在内的机械特性会给制造和操作带来挑战。最重要的是，LPS对湿气和氧气都很敏感，在典型的环境空气条件下进行加工时会带来复杂性。

一种常用的玻璃陶瓷电解质是（100-x）Li2S-xP2S5系统，与硫化玻璃电解质相比，该系统以其卓越的离子导电性而闻名。在这一体系中，可通过调整x值来改变成分。它允许在一系列成分中控制Li2S与P2S5的比例，以微调玻璃陶瓷电解质的特性。

在晶体硫化物ISE领域，根据其结构定义了两类材料：硫-LISICON （Li10MP2S12，M = Ge、Si、Sn）和霰石。在硫代-LISICON结构中，有两种典型的材料经常被研究：LGPS和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。

LGPS是一种极具潜力的固体电解质材料，以其卓越的离子导电性而闻名，尤其是在RT条件下。LGPS的离子电导率达到1.2×10-2 S cm-1，高于大多数有机液态电解质。LGPS是通过固态反应合成的，将Li2S、硫化锗（GeS2）和 P2S5等前体材料按精确比例混合，然后进行高温加热以促进化学反应和晶体生长。最后将LGPS材料研磨成粉末，以便进一步加工。

LGPS的优势是多方面的。它的高离子传导性有利于离子在固体电解质中的快速传输，从而实现高效的电池充放电。重要的是，LGPS在锂金属存在时保持稳定，建立了可靠的界面，减少了潜在危险枝晶的形成，从而提高了电池的整体安全性。其宽广的电化学稳定性窗口允许在更高的电压范围内工作，有助于制造能量密度更高的电池。LGPS与各种阴极和阳极材料的兼容性使其用途更加广泛，可满足不同电池化学成分的需要。此外，采用 LGPS 作为电解质的固态电池还能消除易燃液体电解质，降低极端条件下的火灾和爆炸风险，从而提高安全性。

不过，LGPS也存在一定的挑战。合成LGPS需要耗费大量能源的高温工艺，因此必须进行严格控制，以获得理想的材料特性。合成和材料方面的相关成本可能会影响电池的整体可负担性。虽然LGPS本身对锂金属是稳定的，但在固体电解质和电极材料之间实现持续稳定的界面仍然是一个障碍。界面反应会影响电池的长期性能和循环稳定性。此外，LGPS 和类似的固态电解质材料可能较脆，机械性能较差，可能导致电池制造和运行过程中出现开裂或分层等问题。此外，由于LGPS具有吸湿性，因此在处理和储存时必须小心谨慎，防止吸湿，以免影响其性能。

Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3是一种固态电解质材料，在LIB方面具有很好的优势，同时也面临着明显的劣势。积极的一面是，它具有很高的 Li+ 电导率（2.5 × 10-2 S cm-1），可以加快充放电速度，从而缩短充电时间。与液态电解质相比，固态电解质具有更高的安全性，因为它们不易发生泄漏和热失控。固态电解质还能在很宽的温度范围内有效工作，并能与高容量阳极材料兼容，这可能会使电池具有更高的能量密度和更长的寿命，同时减少锂枝晶的形成。

然而，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 和类似固体电解质材料的商业供应仍然有限，阻碍了立即广泛应用。要想扩大生产以实现更广泛的应用，必须解决制造方面的挑战，包括复杂性和成本。一些固态电解质还可能表现出机械稳定性问题以及与其他电池组件的界面兼容性问题。最后，这些材料的生产成本可能高于传统的液态电解质，从而影响LIB的总体成本。尽管存在这些挑战，但目前的研发工作旨在最大限度地发挥这些材料的优势，同时减少其劣势，从而有可能彻底改变未来的电池技术。

2.3 卤化物基 ISE

虽然氧化物和硫化物基电解质通常是研究得最多的，但对卤化物基 ISE 的研究仍在继续。与基于氧化物和硫化物的 ISE 相比，卤化物 ISE在离子导电性、电化学稳定性窗口和防潮性等不同因素方面表现出更全面的特性。由于这些材料具有高离子电导率和与各种电池化学成分的兼容性，它们在固态电池中的潜在用途备受关注。然而，卤化物基固体电解质也会带来稳定性和材料加工方面的挑战，特别是由于它们对湿气的敏感性。

基于卤化物的固态电解质种类繁多，可分为三个不同的类别，每个类别都具有独特的特性和潜在应用。第一类包括 Li3MX6 卤化物电解质，其中M代表第3 族元素，如钪（Sc）、钇（Y）和各种镧系元素。第二类是含有Al、镓（Ga）和铟（In）等第 13 族元素的 Li3MX6 卤化物电解质。最后，第三类是含有二价金属元素的 Li2MX4 或 Li6MX8卤化物电解质，包括钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、锌（Zn）和镁（Mg）。研究最为广泛的卤化物电解质包括 Li3YCl6、Li3ScCl6和Li3YBr6 。虽然卤化物 SSE 仍在继续探索，但氧化物和硫化物材料目前在 SSE 研究领域占主导地位。

有机固体聚合物电解质 （OSPE）

聚合物电解质因其独特的性能和潜在的优势，已成为固态电池中传统 ISE 的理想替代品。与无机电解质不同，聚合物电解质由有机聚合物制成，可以设计成具有高离子电导率、良好的热稳定性和机械灵活性。此外，聚合物电解质还能降低电极与电解质之间的界面电阻，从而提高电池性能。此外，聚合物电解质可采用成本效益高且可扩展的方法进行加工，因此对大规模生产具有吸引力。尽管聚合物电解质具有这些良好的特性，但仍面临着与低离子电导率、化学稳定性和机械强度有关的挑战。因此，目前的研究重点是开发新的聚合物材料和优化现有材料的性能，以克服这些限制，充分释放固态电池中聚合物电解质的潜力。

3.1 聚偏二氟乙烯（PVDF）

聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种聚合物材料，有时可用作固态电池的电解质，特别是与双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）等锂盐结合使用时。PVDF是一种由碳、氢、氟，有时还有氧或氯等其他元素组成的聚合物。其重复单元为CH2CF2，聚合物链可以是线性的，也可以是支链的，这取决于所使用的特定聚合工艺。聚偏二氟乙烯可以通过聚合工艺合成，在这种工艺中，单体（如偏二氟乙烯）在催化剂和/或引发剂的作用下发生反应，形成聚合物链。生成的PVDF聚合物可进一步加工成各种形式，如薄膜、纤维或粉末。

在SSB中使用PVDF作为电解质时，聚合物通常会与LiTFSI等锂盐结合。PVDF/LiTFSI 混合物可溶解在乙腈或碳酸丙烯酯等溶剂中，形成凝胶或聚合物电解质。生成的电解质可浇铸成薄膜或其他形状，并融入电池设计中。与其他类型的固体电解质相比，PVDF 基电解质具有一些优势。它们具有相对较高的离子电导率和良好的机械性能，可以提高电池的整体性能和稳定性。然而，PVDF 基电解质也有缺点，例如电化学稳定性有限以及与锂金属阳极的潜在反应性。因此，PVDF基电解质可能更适合特定的电池设计或应用，而不是通用的解决方案。

3.2 PEO

PEO是一种聚合物材料，通常用作固态电池的电解质，尤其是与 LiTFSI 等锂盐结合使用时。PEO是一种由碳、氢和氧组成的聚合物。它的重复单元是 CH2CH2O，聚合物链可以是线性的，也可以是支链的，这取决于所使用的特定聚合工艺。与其他类型的固体电解质相比，PEO 基电解质具有一些优势。它们具有相对较高的离子电导率和良好的机械性能，可提高电池的整体效率和耐用性。PEO基电解质还与锂金属阳极具有良好的兼容性，可降低枝晶形成的风险，提高电池的整体安全性。

此外，与其他固体电解质相比，PEO基电解质的成本相对较低，易于制造。不过，PEO基电解质也有一些缺点。它们的电化学稳定性有限，随着时间的推移容易降解，尤其是在有湿气或其他污染物存在的情况下。此外，PEO基电解质对温度相对敏感，可能需要仔细控制操作条件以保持其性能。

3.3 聚丙烯腈（PAN）

聚丙烯腈（PAN）是一种已被研究为 SSB 潜在电解质材料的聚合物。研究表明，PAN 基聚合物电解质具有高离子电导率和良好的机械性能，这使其在固态电池中的应用具有吸引力。PAN 基聚合物电解质的组成通常包括将 PAN 与锂盐和增塑剂混合，这有助于提高聚合物电解质的离子导电性。锂盐在聚合物基质中解离形成游离Li+，负责电解质内的电荷传输。

以PAN为基质的聚合物电解质可采用成本效益高且可扩展的方法制造，如溶液浇铸或电纺丝。溶液浇铸法是将 PAN、锂盐和增塑剂溶解在溶剂中，然后将所得溶液浇铸成薄膜。电纺丝是利用电场将聚合物溶液纺成纳米纤维，从而形成三维网络，增强电解质的机械强度和离子导电性。PAN基聚合物电解质的一个优点是离子电导率高，这可归因于 Li 盐的解离和增塑剂增加 Li+ 移动性的能力。PAN 基聚合物电解质还具有良好的机械性能，例如高弹性和拉伸强度，这使其在电池运行过程中不易变形和开裂。

总体而言，PAN 基聚合物电解质有望成为 SSB 的潜在电解质材料。目前的研究重点是优化 PAN 基聚合物电解质的成分和加工工艺，以提高其离子电导率、机械性能和电池寿命期间的稳定性。

复合固体电解质 （CSE）

虽然一些研究集中于无机固体陶瓷电解质或有机固体聚合物电解质，但对CSE 的研究关注度呈上升趋势。这些电解质融合了无机固体电解质和有机固体电解质的优点，同时消除了它们的缺点。在 CSE 中，无机陶瓷电解质主要起填充作用，以提高机械强度和离子导电性。图 3 举例说明了这些填料和CSE的整体优势。

表 1. 典型无机和有机电解质的离子电导率。

在聚合物基体中添加无机填料的目的是提高机械强度、增加离子传导性和改善稳定性。近期的研究包括对0D纳米颗粒、1D纳米线、2D纳米片和3D框架等各种形态的研究。根据锂离子电导率的不同，无机填料可分为两类：被动型和主动型。

图 3. 描述用于开发CSE的填料和模板聚合物结构的插图。该图还强调了使用 CSE 的主要好处。

被动型无机填料通常用于聚合物复合SSE，以改善其机械和热性能。这些填料不参与离子传导过程，而是作为一种支撑材料来提高复合电解质的整体性能。惰性填料主要是具有球形颗粒形状的氧化物陶瓷，如Al2O3、二氧化硅（SiO2）和TiO2 。

二氧化硅是聚合物复合固态电解质中常用的无源填料之一，因其出色的机械性能和热稳定性而闻名。研究表明，在聚合物电解质中添加二氧化硅纳米粒子可提高其机械强度、模量和热稳定性，同时保持其高离子传导性。在电化学特性方面，研究表明，添加二氧化硅纳米粒子可提高聚合物电解质的离子传导性。这可能是由于复合电解质中离子传导途径的数量增加，以及聚合物基质与二氧化硅纳米粒子之间的界面接触得到改善。

最近的一项研究发现，在 PEO/LiTFSI 中加入 SiO2 纳米管后，30 °C 时的离子导电率从 6.13 × 10-8 S cm-1 提高到 4.35 × 10-4 S cm-1。他们认为，SiO2纳米管与复合材料之间的相互作用促进了 Li+ 的高效传输。此外，组装后的电池显示出良好的循环寿命。其他被动填料包括 Al2O3、氧化镁 （MgO） 和二氧化钛 （TiO2）。研究表明，这些填料可改善聚合物电解质的机械和热性能，同时保持其较高的离子导电性。

在聚合物复合 SSE 中加入被动无机填料可带来多种益处，如改善机械强度、提高热稳定性、增强抗变形和抗开裂能力。这些优点可使复合电解质在高性能 LIB 或超级电容器等要求苛刻的应用中更耐用、更持久。

活性填料的成分中含有锂离子，可用于聚合物复合固态电解质中，通过提供连续的离子传输通道来增强其离子导电性。这些填料通常是具有高离子传导性的陶瓷材料，可作为复合电解质中的活性成分。

聚合物复合SSE中最常用的活性无机填料之一是锂离子导电陶瓷，如 LLZO、LATP 和氧化磷锂（LiPON）。这些材料具有很高的离子传导性，可为复合电解质中的离子传输提供连续的途径，从而提高整体离子传导性。最新研究表明，在聚合物电解质中加入 LLZO 可以显著提高其离子传导性。例如，一项研究发现，含有30 wt.% LLZO 的复合电解质在室温下的离子电导率达到 2.2 × 10-4 S cm-1，远高于纯聚合物电解质。研究人员还调查了不同类型的 LLZO 颗粒对复合电解质性能的影响，发现较小的 LLZO 颗粒具有较高的表面积，因而具有较高的离子电导率。

最近的研究发现，LATP 可以提高聚合物电解质的离子传导性、热稳定性和机械强度。例如，一项研究发现，含有多孔 LATP 框架的复合电解质能够作为抑制锂枝晶生长的物理屏障，在 60 °C 时的离子电导率为 7.47 × 10-4 S cm-1，高于 PEO（1.0 × 10-4 S cm-1）在 RT 时的离子电导率。

NASICON是一种活性无机填充材料，在提高聚合物复合材料的离子电导率方面具有很大的潜力。最近的研究集中在优化NASICON作为活性填充材料的使用。一项研究发现，将NASICON加入聚合物电解质中可显著提高其离子导电性和机械性能。研究人员发现，NASICON的最佳含量为20 wt.%，这使得聚合物电解质具有1.44 × 103 S·cm-1的高离子电导率和良好的机械强度。另一项研究调查了钠掺杂对NASICON基SSEs的离子电导率的影响。研究人员发现，增加钠掺杂量会导致材料的离子电导率增加。他们还发现，NASICON的加入提高了聚合物电解质的热稳定性，使其更适合高温应用。

已经研究的其他活性填料包括硫化物、氧化物和氮化物，例如Li2S、氮化锂（Li3N）和锂镁氧化物（LiMg0.05O）。这些材料还显示出改善聚合物电解质的离子导电性并增强其整体性能。与被动填料相比，主动填料对SPEs的离子电导率有更强的增强作用。这主要是由于活性陶瓷固有的高体积离子电导率。表2列出了一些CSE的例子，以及它们的离子电导率。

表 2. 典型无机填料基复合固体电解质的离子电导率

审核编辑：黄飞