介电填料诱导杂化界面助力高负载锂金属电池

描述

01

 研究背景

采用高安全和电化学稳定的聚合物固态电解质取代有机电解液,有望解决液态锂金属电池的产气和热失控等问题。与其他种类聚合物电解质相比,室温下具有高电导率的PVDF电解质受到广泛关注。然而PVDF电解质中残存的DMF溶剂会与锂金属反应,生成低电导率/低机械强度的SEI,导致负极界面处锂离子的不均匀沉积和锂枝晶生长。当采用高负载正极时,会进一步加剧上述副反应和锂离子的不均匀沉积,使得电池的库伦效率和循环寿命降低。虽然可以通过引入填料和改变有机溶剂来锚定阴离子和进一步溶解锂盐,提高锂离子迁移数和离子电导率,但是组装的电池只能在低负载的条件下工作。由于负极界面低的锂离子传输通量,当负极锂金属沉积面容量或正极载量较高时,PVDF基固态锂金属电池容量会急剧衰减。

02

 成果背景

近期,清华大学深圳国际研究生院康飞宇&贺艳兵&柳明团队在国际材料学顶级期刊Advanced Materials上发表了题为“Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity”的研究论文,该工作提出在PVDF电解质中引入高介电材料铌酸钠(NaNbO3,NNO)。在循环过程中NNO的Na+会与Li+进行交换,从而形成高杨氏模量,以NaF/LiF为主体的混合界面。同时NNO也会诱导PVDF的α相向β相转变,高极性的β相有利于锂盐的解离,从而提高锂离子浓度和PVDF电解质的电导率(5.56×10-4 S cm-1)。组装的Li-Li对称电池在3 mAh cm-2的面容量下可循环600h,NCM811-Li电池在2C的高倍率下循环2200次,即使在-20℃的低温下也可循环;同时也可匹配10 mg cm-2的高负载正极稳定循环。该工作提出了通过调控加入填料来生成混合界面,从而实现高负载,长循环固态锂金属电池。

03

 核心内容解读

NNO与PVDF电解质的作用机理

红外和磁滞回线测试和证明NNO作为形核剂会诱导PVDF的α相向β相转变(图1b,c)。拉曼谱的解耦表明加入NNO后,PVDF电解质中自由的锂离子数大量增加(图1d,e)。此外,极性的NNO也会吸附FSI—阴离子,提高锂离子迁移数。得益于此,电解质的电导率和激活能都有大幅的增加(图1g)。NNO对DMF的吸附作用,使得DMF在PVDF电解质中分布均匀(图1h,i),有利于锂离子的均匀沉积。

FTIR

图1. 复合电解质的制备与表征。a)表面SEM图像和光学照片PNNO-5电解质;b) PVDF和PNNO-1,5,9,13电解质的FTIR光谱;c) PNNO-5电解质的磁滞回线;d) PVDF和e) PNNO-5电解质的拉曼光谱;f) β相PVDF解离锂盐示意图;g) PVDF和PNNO-5电解质的Arrhenius图; h) PVDF电解质和i) PNNO-5电解质中溶剂(DMF的C=O振动)的纳米-红外图。

PVDF电解质与锂金属稳定性

加入NNO后,PVDF的极限电流密度从1.23提高到2.58 mA cm-2,在0.1 mA cm-2的电流密度下可稳定循环2800h;即使在1 mA cm-2的大电流密度下也可以循环超过250h,在3 mAh cm-2的面容量下可循环600h。Li/Cu电池的在250圈后,库伦效率高达98.82%。

FTIR

图2. 与锂金属的相容性评价。a) Li/PVDF/Li和Li/PNNO-5/Li电池的临界电流密度;b) 0.1 mA cm-2,0.1 mAh cm-2 c) 1 mA cm-2,0.5 mAh cm-2 d) 0.1 mA cm-2,3 mAh cm-2电流密度和面容量下Li/PVDF/Li和Li/PNNO-5/Li的电池循环;e) 0.1 mA cm-2,0.1 mAh cm-2的Li/Cu电池循环;f,g) Li/Cu在0.1 mAcm-2条件下沉积3 mAh cm-2的SEM图对比。  

杂化SEI的形成机制

XPS测试表明采用PNNO-5电解质循环后的SEI存在LiF/NaF(图3a-c),TOF-SIMS进一步验证了LiF/NaF仅存在于表层;1H固态核磁谱的峰偏表明DMF的配位环境产生了变化,可能是[Na(DMF)x]+的形成。XRD测试表明循环前后,斜方相的NNO转变成了斜方相Li0.025Na0.975NbO3 (LNNO),23Na核磁也验证了这一过程。

FTIR

图3. LiF/NaF杂化SEI形成机理。Li/PVDF/Li电池和Li/PNNO-5/Li电池循环后锂负极的XPS光谱a) C 1s;b) F 1s;c) Na 1s; 采用PNNO-5电解质循环后锂表面三维深度剖析图d) LiF2-和e) NaF3-;f) Li/PVDF/C和Li/PNNO-5/Cu电池的CV测量;g)开始和循环后的PNNO-5电解质的1H固态核磁谱;h)初始NNO和第一次循环后的NNO的XRD谱图;i) NNO参与SEI的示意图。

杂化SEI的特性与动力学

7Li固态核磁谱表明NNO的引入会在PVDF电解质中产生LNNO和[Li(DMF)x]+/LNNO两种新的锂离子传导路径(图4a,b)。DFT计算可知Li+在LNNO中的迁移势垒仅为0.38 eV。同时引入NNO后,PVDF电解质的交换电流密度也从0.17增加到0.42 mA cm-2。SEI的阿伦尼乌斯曲线表明,SEI中Li+的激活能大幅下降,仅为23.58 kJ mol-1。同时DFT计算表明Li+/Na+杂化SEI中Li+的迁移势垒小于单一LiF相。循环后SEI的杨氏模量也从4.81提高到8.01 GPa,有益于抑制锂枝晶生长。

FTIR

图4。杂化SEI的性质和动力学。a),b)PNNO-5电解质循环前后的7Li固态核磁谱;c) NNO和LLNO可能的Li+扩散路径;d)计算得到的锂离子在NNO和LLNO的最小能量迁移路径;e) Li/Li对称电池的Tafel图;f) RSEI的Arrhenius曲线和活化能;g)计算得到的锂离子在LiF和NaF的最小能量路径; h) PNNO-5电解质和i) PVDF电解质SEI的杨氏模。

固态NCM811/Li电池性能

由于PNNO-5电解质具有更高的离子电导率和更低的界面电阻,NCM811/PNNO-5/Li电池在0.2、0.5、1、2和5C条件下的放电容量分别为194.6、186.6、177.7、164.1和133.5 mAh-1,远高于NCM811/PVDF/Li电池,同时可在1C,2C下循环超过1500和2200圈。即使匹配10 mg cm-2的高负载正极,也可以稳定循环150圈。-20℃的低温下也可循环超过120圈;软包电池在0.5C稳定循环大于100圈。

FTIR

图5. a) NCM811/Li电池的倍率性能;b) NCM811/Li电池1C下的长循环;c) NCM811/PNNO-5/Li电池在高负载正极10 mg cm-2时的循环性能;d) NCM811/Li电池2C下的长循环;e)本工作与近期报道的其他基于复合电解质的电池性能比较;f) NCM811/Li固态电池在-20℃下的循环性能;g) NCM811/PNNO-5/Li软包电池在0.5C的循环性能。

循环后电极界面的表征

开尔文探针显微镜测试表明采用PNNO-5电解质循环后的NCM811正极表面电势更小,说明NCM811/PNNO-5的界面电势变化更平缓,有利于界面Li+的迁移。原位XRD测试表明NCM811/PNNO-5/Li电池中,NCM811的H2到H3的相转变更充分,同时H1到M相转变的动力学的差距也大幅缩小,说明采用PNNO-5电解质有利于Li+在正极界面的传输。循环后的TEM表明:采用PNNO-5电解质循环后NCM811正极,结构更完整,CEI更薄。同时锂金属表明更致密,表面粗糙度也更低。

FTIR

图6. 电解质-电极界面的表征。a) NCM811/PVDF电解质和d) NCM811/PNNO-5电解质界面电位图像;b) NCM811/PVDF电解质和e) NCM811/ PNNO-5电解质界面电位的高斯统计分布直方图;采用c) PVDF电解质和f) PNNO-5电解质组装的NCM811/Li电池的首圈原位XRD图;g) PVDF电解质和j) PNNO-5电解质在1C下循环60次后的NCM811阴极的TEM和FFT图像;h) PVDF电解质和k) PNNO-5电解质NCM811/Li固态电池中循环后锂金属的SEM图;i) PVDF电解质和l) PNNO-5电解质的NCM811/Li固态电池中循环锂金属的AFM图。

04

总结与展望

该工作提出一种用于复合电解质的新型介质填料NNO,它不仅可以调节界面反应和Li/电解质界面组分,还可以控制Li+的输运。在循环过程中,NNO的Li+/Na+部分交换有助于形成具有高机械强度氟化Li/Na杂化SEI,这不仅有利于Li+在界面上的快速传输,而且还抑制了枝晶的生长,保证了高的Li沉积和剥离面积容量。此外,PVDF基体中的NNO可诱导其α-相向高介电β相转变,促进Li盐的解离,有利于Li+的输运。此外,LNNO的新产物在Li/电解质界面上提供了额外的离子传输路径,均匀了Li+通量。PNNO-5电解质使Li/Li对称电池在1、2和3 mAh cm-2的大容量下具有优异的循环性能 。特别是与10 mg cm-2的高负载NCM811正极搭配,可稳定循环150次。高介电性的PNNO-5电解质降低了富Ni正极/电解质界面的电位差,促进了界面处离子的均匀输运,抑制了NCM811阴极的相变。本工作阐明了通过填料参与界面反应来优化界面性能,进而稳定高负载锂金属固态电池的重要性。







审核编辑:刘清

打开APP阅读更多精彩内容
声明:本文内容及配图由入驻作者撰写或者入驻合作网站授权转载。文章观点仅代表作者本人,不代表电子发烧友网立场。文章及其配图仅供工程师学习之用,如有内容侵权或者其他违规问题,请联系本站处理。 举报投诉

全部0条评论

快来发表一下你的评论吧 !

×
20
完善资料,
赚取积分