封闭压力酸溶 ICP-MS法同时测定地质样品中 47个元素的评价

摘要：对封闭压力酸溶 ICP-MS法同时测定地质样品中 47个元素的效果和适用范围进行了实测评价。并对溶样条件进行了优化。实验结果表明 ,HF-HNO3高温高压酸溶是一种有效的样品分解方法 ,在所测定的 47个元素中 ,大部分元素如Li,Be,Ti,V,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Zr,Nb,Mo,Cd,In,Sn,Sb,Hf,Ta,W,Tl,Pb,Bi等在大多数标样中在  三种取样量下都可以得到满意的回收率。而Sc,Cr,Ga,Y,REE,Rb,Cs,Sr,Ba,Th,U等元素在大部分样品中则随取样量减少 ,回收率上升。在一些样品中 ,当取样量降至 25mg时 ,可以获得满意的回收率。用王水代替HNO3复溶残渣 ,利用氯离子的络合作用促进复溶 ,使许多元素的回收率有了明显的提高。

关键词：等离子体质谱;封闭压力酸溶;47元素;地质样品;评价

ICP-MS技术的强大分析能力已得到全球分析界的认可。我国新一轮国土资源大调查要求测定成千上万地球化学勘探样品中的76个元素,只有利用ICP-MS等先进技术才有可能实现。由于ICP-MS是以溶液进样为主的分析技术,这就同时对样品处理方法提出挑战。能够与其强大分析能力相匹配的理想样品处理方法应做到:1.分解尽可能多的元素,包括难溶元素的彻底分解和易挥发元素的尽可能保留;2.适用范围广,可用于多种不同类型的样品; 3.空白值低,因ICP-MS技术灵敏度高,且受进样溶液总含盐量的限制,稀释倍数往往高于1000倍,环境和试剂引入的微小污染放大1000倍后可能严重影响低含量元素的测定。以往被广泛采用的HF-HClO4-HNO3-HCl四酸溶样法具有较大的局限性,样品分解不完全,Zr,Hf,稀土等元素分析结果严重偏低,易挥发元素损失,污染也不易控制。加压封闭酸溶法比常压四酸溶样法有了显著的改进。该方法采用HF-HNO3在高温高压下长时间溶样,保证了大多数难溶元素的完全分解,同时易挥发元素在密封条件下也不会损失。由于在溶样过程中酸不挥发而在系统内反复回流,仅用很少量的纯化酸即可完成样品分解,而且环境污染的可能性也大大降低,从而保证了很低的空白值。许多作者在这方面做了有成效的工作。例如Jenner等[2]用带螺帽Teflon容器-HF-HNO3分解样品测定了玄武岩和安山岩标样的中28个元素,Dieter等用类似的装置,HF-HClO4-王水分解样品测定了玄武岩类标样中37个元素,Xie等用类似的装置,HF-HNO3分解样品测定了玄武岩和铁镁质岩石标样中27个元素,等等。由于早期仪器灵敏度和线性动态范围的限制,测定的元素数量有限,且有些样品中难溶元素如Zr, Hf等偏低。Qi等对此方法作了改进,采用特制的钢套Teflon内衬溶样器,高温长时间溶样及复溶残渣,解决了 Zr,Hf及稀土元素偏低问题,测定了花岗岩中38个元素。我们在应用该法分析大量地质样品的过程中,发现有些类型样品的某些元素分析结果仍有偏低或不够稳定的现象,特别是取样量和复溶残渣用酸对某些样品的某些元素影响较大。为避免该法实际应用中出现偏差,特对岩石、土壤、水系沉积物3个系列的20多个地质标样分析的效果进行了系统的评价和条件优化,并将该法的分析元素扩大到47个。

仪器与设备

离子体质谱仪,工作参数见表1。

试剂

HF, HNO3, HCl,MOS级,再经双瓶亚沸蒸馏纯化;所用水为经Mili-Q纯化水系统处理的18 MΩ纯水。47个元素的标准溶液分为4组:①REE,Sc,Y ;② Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Sr, Ba, Li, Rb, Cs, Ga, In, Tl, Be, Bi, Cd, Mo, Th, U;③ 易水解元素Nb, Ta, Zr, Hf, W, Sn, Sb, Ti ;④被Cl干扰元素V, As, Cr。各组元素由1.0 mg/mL储备液稀释为10.0 μg/mL组合液, HNO3(1+4)介质,第3组介质为50 g/L酒石酸, HNO3(2+3),几滴HF。用前稀释为各元素20 ng/mL, HNO3(5+95)介质。内标元素Rh, Re, 10 ng/mL。内标溶液于测定时经过三通在线加入。

样品制备

取样100 mg, 加入1 mL HF,0.5 mL HNO3,在电热板上蒸发至干,赶Si。再加1 mL HF,0.5 mL HNO3,封闭,于190 ℃烘箱中加热12 h。冷却后,加入内标溶液,在电热板上蒸发至干。加入1 mL HNO3蒸发至干,此步骤重复二次。加入 HNO3 (2+3)8 mL, 封闭后于110 ℃烘箱中加热3 h。冷却后定容,上机测定。本文在实验的基础上做了以下变动:1)经实验证实,样品预先用HF, HNO3 蒸发赶Si,然后再加酸封闭溶解,与不经赶Si,直接加酸封闭溶解的结果没有显著的区别,故省掉预先赶Si步骤。2)对溶样加酸量及其比例做了系列实验,固定取样量为25 mg, 加酸为2 mL HF+1 mL HNO3, 1 mL HF+2 mL HNO3,1 mL HF+0.5 mL HNO3, 1 mL HF+0.5 mL HNO3+0.5 mL HClO4, 各种加酸条件得到的结果没有显著区别,确定加酸为1 mL HF+0.5 mL HNO3。3) 为验证取样量对分析结果的影响,对部分样品作了25 mg, 50 mg, 100 mg取样量的实验。 称样量25 mg时,加入HF 1 mL,HNO3 0.5 mL, 称样量50 mg, 100 mg时, 加入HF 2 mL,HNO3 1 mL。4)对于25 mg取样量,复溶残渣时,做了HNO3(1+1)和王水(1+1)的对比实验。

标样分析结果

测定的标样种类如下:GBW07103(GSR-1)黑云母花岗岩; GBW07401(GSS-1)暗棕壤;GBW07104(GSR-2)石英角闪安山岩; GBW07402(GSS-2)栗褐土;GBW07105(GSR-3)橄榄玄武岩; GBW07403(GSS-3)黄棕壤;GBW07106(GSR-4)石英砂岩; GBW07404(GSS-4)黄色石灰岩土壤;GBW07107(GSR-5)页岩; GBW07405(GSS-5)黄红壤;GBW07108(GSR-6)碳酸盐岩; GBW07406(GSS-6)黄色红壤;GBW07109(GSR-7)霓霞正长岩; GBW07407(GSS-7)砖红壤;GBW07110(GSR-8)粗面岩; GBW07408(GSS-8)黄土,风成砂;GBW07111(GSR-9)花岗闪长岩; GBW07302(GSD-2)斑状黑云母花岗岩体的水系沉积物;GBW07112(GSR-10)辉长岩; GBW07303(GSD-3)斑岩铜矿区的水系沉积物;GBW07113(GSR-11)流纹岩; GBW07306(GSD-6)高寒山地斑岩铜矿区的水系沉积物;GBW07114(GSR-12)白云岩; GBW07309(GSD-9)河流沉积物;GBW07116(GSR-14)片麻岩; GBW07312(GSD-12)多金属矿区水系沉积物。

为避免分析误差对评价的影响,大部分实验由不同分析者进行了重复分析验证,结果基本一致。由于数据量大,难以将分析结果一一列出,仅选择有代表性的部分结果归纳列于表2。表中字母说明:A. 不随取样量变化,与推荐值对比回收率>95%;B. 随取样量减少,回收率改善,25 mg时可获得满意回收率;C. 随取样量减少,回收率改善,但25 mg时回收率仍<90%。 A,B,C均为HF-HNO3溶样,HNO3提取残渣的结果;D. 改用王水提取残渣后,25 mg可获得满意回收率;E. 改用王水提取残渣后,25 mg回收仍偏低;F. 与取样量无关,系统偏低。

标样分析结果说明的问题

根据分析结果可以看出:HF-HNO3高温高压酸溶是一种有效的样品分解方法,在所测定的47个元素中,大部分元素如Li, Be, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi等在大多数标样中在3种取样量下都可以得到满意的回收率(A),而Sc, Cr, Ga, Y, REE, Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素在大部分样品中则随取样量的增加,回收率下降。在一些样品中,当取样量降至25 mg时,可以获得满意的回收率(B),而在少数难溶样品中,这些元素的结果仍然偏低(C)。由于Zr, Hf等最难溶元素的回收率较理想,说明在第一步长时间高温高压溶解的过程中,样品的分解是较完全的。有些元素偏低的主要问题出在残渣复溶。在两次加HNO3赶HF的过程中,如果不将HF赶尽,稀土等元素将生成难溶氟化物,导致这些元素偏低。反之如果蒸发过干,又会造成某些元素复溶困难。这可能就是造成结果不稳定的部分原因。采取复溶时再次封闭高温步骤使这个问题有所改善。本文尝试了用王水代替HNO3复溶残渣,利用氯离子的络合作用促进复溶,使许多元素的回收率有了明显的提高(CD)。引入氯离子的主要缺点是对V, As, Cr等元素的测定造成复合离子干扰。从样品类型看,大多数水系沉积物和土壤样品比较易溶,当取样量降至25 mg时,绝大多数元素可获满意结果,无需使用王水复溶。GSS-4,7因Al含量高,在复溶时由于氧化铝的析出,造成有些元素共沉淀偏低。岩石系列样品相对难溶,常需用王水复溶才能得到较好的回收率,特别是对于稀土,Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素。GSR-2(石英角闪安山岩)和GSR-5(页岩,有机质含量较高)在用王水复溶时这些元素的回收率也仅有80%～90%。大多数样品中Sc的结果偏低,估计与所用Ar2不纯,含有CO2造成的CO2H+在质量45的高背景值波动有关。

关于质谱干扰的校正

在47个元素中,有些元素的测定存在同质异位素或氧化物干扰:153Eu 受到137BaO+的干扰,157Gd 受到141PrO+和141CeOH+ 的干扰,可在分析中通过测定较高含量的Ba, Pr,Ce求出干扰系数加以扣除。115In受到115Sn(0.36%)的干扰,可通过计算扣除。测定Cd常用同位素111Cd受到94ZrOH+的干扰,虽然干扰系数很低,但由于Cd(0.0X～0.X μg/g)质量比常常很低,而Zr的质量比常常很高,造成Cd的测定结果偏高。改用114Cd进行测定,虽然受到114Sn(0.65%)的直接干扰,但由于样品中Sn的质量比常常较低(n μg/g),通过计算扣除干扰后,可得到可靠结果。况且114Cd的丰度(28.7%)高于111Cd(12.8%),有利于低含量Cd的测定。

样品溶液中主要元素的测定

样品溶液中的Fe, Al, Ca, Mg, K, Na等造岩元素,可在稀释倍数为100～200时利用ICP-AES进行测定,以通过一次样品处理得到尽可能多的信息。在线性动态范围很宽的较新型号ICP-MS上,这些元素也可以与痕量元素同时测定。

方法的局限性

关于Zr, Hf的测定。虽然20几个标样的Zr, Hf分析结果都很理想,但在我们分析南极花岗岩和中国首次大陆科学深钻的数百个榴辉岩、片麻岩样品时发现,采用本法(王水复溶残渣)测定的大多数元素结果很好,但是Zr, Hf的结果比碱熔法和XRF粉末压片法偏低质量分数 10%～50%。说明该法对于古老的高压变质岩石仍存在局限性。对于铝含量高的样品,在复溶时由于氧化铝的析出,造成有些元素共沉淀偏低。对于铝土矿、叶蜡石等高铝样品,这个问题会更突出。绝大多数样品中Sn的分析结果都与推荐值吻合很好,只有GSD-2,6两个样品中的Sn(质量比分别为29 μg/g和54 μg/g)经多次分析,结果均偏低50%,估计该两样中含有特别难溶的Sn矿物相。

仪器参数

ICP-MS6880电感耦合等离子体质谱仪

产品介绍

电感耦合等离子体质谱仪 (简称ICP-MS），是20世纪80年代发展起来的一种新的微量、痕量和超痕量元素分析技术。ICP-MS可测定元素周期表中大部分元素，且具有极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、精密度高、分析速度快等性能优势，上海美析仪器是国内较早开发ICP-MS的厂家，拥有国内最资深的ICP-MS研发团队，努力打造优质的ICP-MS产品。

ICP-MS6880是自主研发产品，仪器各项性能均优于国家规范，完全满足不同行业用户应用需求，性价比高；而且具有卓越的仪器性能，高效的分析效果。仪器日常运行消耗器材成本低。

性能特点

◇集成气路模块，减少气路接头，轻量化、模块化，保障仪器便于移动工作

◇自主研发的固态电源可以保证仪器在多种模式（如常规模式、冷等离子体模式）下运行，并且在同一方法中允许运行多种模式，节约大量分析时间及方便研究。

◇采用主流化市场设计，为用户特别是第三方检测用户大大节省了仪器占用空间，也为未来实现车载应用，增加了可能性。

◇自动匹配功能卓越的固态光源，有效的限制了离子化过程中离子的扩散，保证了离子的聚焦性和极高的通过率。带偏转的离子光学系统保证了最佳的离子聚焦效果，有效的降低了背景噪声，提高了信噪比。

◇采用热电原装的一体式石英同心炬管，避免拆卸式矩管的繁琐操作以及可能由此导致的损坏；

◇仪器配置了灵敏度极高的光纤传感器，可在仪器工作状态下，实时监测火焰的工作情况，如遇异常熄火情况，可自动关闭仪器。

◇雾室与旋流雾室的分体式设计，较少了燃烧室内温度变化带来的雾化效率的影响，更加直观的观测实时的进样状态。配合专利技术的加长型雾室，有效进行气液分离，较少水蒸气的干扰。

◇仪器工作中的等离子气、辅助气、载气全部采用高精度的进口质量流量控制器（MFC）来控制，具有流量连续可调、输出气流的精度高，保证了测试数据的准确性。

◇蠕动泵为十二转子四通道全自动设计，蠕动泵转速可根据需求流量设置调节；可满足客户在线样品稀释和在线添加内标的特殊使用要求。

◇接口室由采样锥、截取锥两部分组成。标准配置包含采样锥（锥孔1.1mm），和具有优秀耐盐性能的截取锥（锥孔0.75mm）；另可根据用户实际需求选配高灵敏度截取锥；

◇中英文快速切换软件界面，“一键式”参数设置直观快捷，提高了用户的工作效率，也提供自动控制仪器及其附件的能力，完美适应Windows 专业操作系统

◇美析仪器遍布全国的服务网络，我们10分钟响应、48小时内上门服务、客服中心随时跟踪服务、保证服务质量

技术指标

质量数量范围：2~260 amu

测量范围：≥109

灵敏度：Li≥50； In≥180； U≥200（Mcps/ppm）

检出限：Li≤2；In ≤0.1；U≤0.1（ppt）

分辨率：0.2~2.0amu

信噪比：≥50×106

背景噪音：≤2 cps（全质量范围）

质量轴稳定性：≤0.05 amu/24 h

稳定性RSD：短期≤2%；长期≤3%

氧化物离子：CeO+/Ce+≤2.5%

双价离子：69Ba2+/138Ba+ ≤3%

同位素比：（107Ag/109Ag）≤0.2%

丰度灵敏度：≤1×10-6低质量端；≤5×10-7高质量端

应用领域

高校、质检中心、环境监测站、企业、农业系统、地质地矿、环境保护、地质冶金、电子电器、食品安全、化工制药等。

审核编辑 黄宇