具有分级脱嵌锂机制的Li多相合金负极

【研究背景】

锂金属以其高容量（比石墨负极高10倍）、低氧化还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极）和轻量化（0.534 g cm-3）而引人注目。然而，锂金属电池的锂负极由于本身的无宿主性和不理想的衬底特性，在工作过程中不可避免的会出现枝晶和体积变化问题。更重要的是，绝大多数针对上述缺陷的改进方法是基于厚锂片（> 100 μm，即面容量大于20.5 mAh cm-2）或厚三维框架来进行修饰的，难以在低的N/P比（< 3）下匹配现有的商业正极（如3 mAh cm-2）并实现长循环稳定，致使多余锂的浪费和电池能量密度的降低。进一步，受限于自身缺陷，金属锂在工业机械辊压过程中会变得高粘性和差的机械加工性，生产厚度50 μm以下的薄锂箔会使得成本和对设备的要求急剧增加。如何简便、低成本制备具有厚度可控、良好的锂沉积行为和电化学性能优异的薄锂负极对实现高能量密度锂金属电池至关重要。  

【内容简介】

近日，中山大学卢侠教授课题组利用金属锌，调控了金属锂在高温熔融下的表面张力，实现了在铜箔衬底上大尺寸（> 100 cm-2）、低成本制备厚度可调（5 ~ 48 μm）的复合Li合金负极（Li/LiZn@Cu）。相对而言，锌金属具有较好的化学稳定性，无毒性，环境友好性和较低的与锂形成合金后的熔融温度。在制备过程中，自发形成的LiZn和铜箔上的Li2ZnCu3合金，通过放热提供驱动力来促进熔融锂在衬底上的扩散，有利于对负极厚度的调控。此外，在Li/LiZn@Cu负极中的亲锂LiZn合金可以有效地调节锂的电镀/剥离行为，稳定锂/电解质界面，并为电池循环提供分级的锂电化学过程。基于Li/LiZn@Cu负极所得的双层软包电池在贫电解质（1.83 g Ah-1）和低N/P比（1.35）条件下提供高能量密度（284.0 Wh kg-1，当堆叠层达到10层时上升到366.5 Wh kg-1）。以上相关内容以“Hierarchical Li electrochemistry using alloy-type anode for high-energy-density Li metal batteries”为题发表在Nature Communications上，本文通讯作者为中山大学卢侠教授，第一作者为博士研究生曹嘉祺和石元盛。  

【主要内容】



图1：薄Li/LiZn@Cu负极的制备工艺和表征。   要点一：通过添加锌金属，熔融锂与铜衬底之间的表面张力减小，可在铜箔表面实现均匀润湿，并利用刮涂工艺调节熔融锂的厚度，实现大尺寸、快速的薄Li/LiZn@Cu负极的制备（厚度5 ~ 48 ）。制备得到的Li/LiZn@Cu负极表面存在明显的棒状和点状纳米结构。EDX mapping和XRD结果显示纳米结构主要由LiZn和少量Li2ZnCu3合金组成。  



图2：薄锂的经济性和熔融锂锌混合物对铜箔的合金化润湿机理。

要点二：评估了锂负极厚度的降低对电池能量密度和锂浪费率的影响，设计的多相合金化负极可以在适量过量的前提下高效利用Li资源，减少了浪费和电化学过程中枝晶和死Li发生的可能性。研究发现熔融锂锌混合物与熔融锂相比，具有更好的界面化学接触且Li-Zn键能减小锂的内部原子相互作用和表面张力，而LiZn和Li2ZnCu3的合金化过程会释放热量能驱动金属锂润湿性的提高。Li2ZnCu3合金化能改变铜箔的表面形貌，提供毛细力来进一步推动熔融锂锌混合物的扩散。在以上作用下，实现了超薄Li/LiZn@Cu负极的设计与制备。  



图3：锂在Li/LiZn@Cu上的电镀剥离行为。

要点三：对锂在Li/LiZn@Cu上的电镀剥离行为进行了DFT计算和实验研究。DFT计算发现，相比于锂，LiZn对锂离子具有更大的吸附作用，可以促进锂的成核并诱导均匀沉积。此外在LiZn表面，锂具有更低的表面扩散势垒，有利于锂的横向沉积。SEM同样表明锂在Li/LiZn@Cu上的无明显枝晶沉积行为。原位XRD测试证明了Li/LiZn@Cu的分级锂电化学行为：在初始充电时，Li/LiZn@Cu负极首先充当均匀提取锂的锂源，并保持LiZn的稳定以起到框架作用；充电快结束时，LiZn的去合金化进一步补充了锂的提取，将为电池循环提供锂的补偿，也为原位补锂剂的设计提供了一种重要的思路和策略。在放电时，LiZn合金在放电开始时形成，分散在沉底上，形成后续Li成核所必要的位点和引导效应，调节随后的锂均匀沉积。

图4：Li/LiZn@Cu和Li@Cu的对称电池性能。



图5：电池循环后的界面分析。

要点四：电化学测试中，Li/LiZn@Cu组装的对称电池的循环寿命和电压曲线稳定方面远优于Li@Cu基对称电池和Li负极，不论是在长循环性能还是在倍率测试方面。此外，50圈循环后的Li/LiZn@Cu对称电池仍能实现99.2%的平均库伦效率，而Li@Cu对称电池只剩96.8%。得益于Li/LiZn@Cu负极的优异的锂电镀剥离行为，相比于Li@Cu，其界面稳定性得到了显著提高，副反应、枝晶生长和体积变化等问题得到了有效的抑制。  



图6：Li/LiZn@Cu基全电池性能测试。

要点五：进行了Li/LiZn@Cu||LFP电池，在N/P比为 ~ 3.4下，230圈后容量保持率高达98%，这主要与均匀的沉积动力学密切相关。设计的Li/LiZn@Cu||LCO全电池，在N/P比为~ 2.5和电压窗口2.8 ~ 4.5 V下仍能稳定循环125圈。进一步减小电解液用量至12 μL，其能量密度可高达283.7 Wh kg-1。当Li/LiZn@Cu负极与双面涂覆高负载LCO正极组装为双层软包电池时，在贫电解质（1.83 g Ah-1）和低N/P比（1.35）条件下能提供高达284.0 Wh kg-1的能量密度（当堆叠层达到10层时上升到366.5 Wh kg-1）。

作者简介 曹嘉祺：中山大学材料学院博士生，研究方向集中于高能量密度锂合金负极。

卢侠：中山大学材料学院教授，围绕锂二次电池基础科学问题，在层状正极和界面方向开展工作；主持包括国家自然科学基金面上、广东省基础与应用基础研究基金-区域联合基（重点）以及作为骨干参与科技部重点研发计划等项目；担任先进电池与材料产学研技术创新联盟第二届专家技术委员会委员。

审核编辑：刘清