通过构建界面梯度异质结构实现高倍率和长寿命锌金属阳极

研究背景

锌离子水电池(AZIBs)因其丰富的锌储量、内在安全性、高理论能量密度(820 mAh g-1)和低还原电位(与标准氢电极相比为-0.76 V)而备受关注。然而，由于电场和Zn2+通量分布不均而导致的枝晶生长失控是阻碍锌阳极进一步发展的主要问题。不受控制的Zn树枝状突起很容易从Zn箔上脱落并演变成死锌，从而导致循环稳定性差和库仑效率(CE)低，最终造成短路。此外，锌阳极与水的寄生副反应会导致电极腐蚀和钝化。因此，开发有效的方法来保护锌阳极免受枝晶和副反应的影响至关重要。  

研究内容

鉴于此，南京大学孟祥康教授团队设计了一种界面梯度异质结构保护层(MXene/ZnSe)，由导电的 MXene 纳米片和半导体 ZnSe 纳米颗粒组成，用于重建锌阳极表面。理论计算和实验表明，界面梯度可以重新排列能带，促进电子/离子转移。保护层不仅能减轻锌阳极的腐蚀，还能诱导表面电场分布来诱导锌的均匀沉积，从而实现无枝晶的锌阳极。因此，精心设计的梯度异质结构使 MXene/ZnSe@Zn 对称电池在 20 mA cm-2 的条件下可循环使用 7700 次以上，寿命极长，超过了文献中报道的大多数基于 MXene 的相关材料。同时，与商用 V2O5 搭配使用时，MXene/ZnSe@Zn//V2O5 全电池在 5 A/g 的条件下循环 1800 次，显示出卓越的循环稳定性，CE 约为 100%。这项工作为设计一种具有强大界面效应的多功能梯度异质结构铺平了一条崭新而有力的道路，从而实现了高倍率和长寿命的 AZIB。

其成果以题为“Achieving high-rate andlong-life Zn metal anodes via constructing interfacial gradient heterostructure”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表，通讯作者为南京大学孟祥康教授。

研究内容

理论计算和实验表明，界面梯度可以重新排列能带，从而促进电子/Zn2+ 的转移。

保护层可减轻副反应，通过促进 Zn 成核来抑制 Zn 阳极的腐蚀。

保护层通过调节表面电场促使锌均匀沉积，从而实现无枝晶的锌阳极。

图1. a) Zn 和 b、c) MXene/ZnSe@Zn 上的镀锌行为示意图。

图文导读

     

图2. a)MXene/ZnSe 的 SEM、b) TEM、c) HRTEM、d) SAED 和e) 元素映射。f) 样品的 XRD 图谱。g) Ti 2p、h) Zn 2p 和i) O 1 s 的高分辨率 XPS 光谱。

▲通过结果和形貌的表征，证明了成功制备了MXene/ZnSe的异质结构。

    

图3. a)ZnSe 和 b) MXene/ZnSe 的 DOS。c) MXene/ZnSe 电荷密度差的侧视图。d) 金属 MXene 和半导体 ZnSe 接触前后的能带图，其中 Evac、EF、Ec、Ev 和 Φ 分别代表真空能、费米级、导带、价带和功函数。e) 电解液与不同阳极之间的接触角图像。f) MXene/ZnSe@Zn 的扫描电镜和 g) 元素图谱。h) 不同阳极的 Zn2+转移数量。

▲密度泛函理论(DFT)和紫外光电子能谱(UPS)表明， MXene/ZnSe 异质结构中发生了电子结构的重排并且形成了丰富的内置电场(BIEFs)，有利于提高导电性和电荷转移动力学。Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和接触角测试，表明MXene/ZnSe保护层增强了电解质的润湿性，有利于降低界面离子转移电阻。SEM和Mapping图像，显示了MXene/ZnSe均匀地锚定在纯 Zn 箔上。

     

图4. a) 不同对称电池的循环性能。b) 放大图显示了详细的电压曲线。c) 不同电流密度下的速率性能和 d) 相应的电压滞后。e) 20 mA cm-2 时 MXene/ZnSe@Zn 对称电池的循环性能。f) 与之前报道的基于 MXene 的对称电池的循环寿命比较。g-h) DODZn 高达 85% 的不同对称电池的电镀/剥离曲线。

▲MXene/ZnSe@Zn 对称电池的循环稳定性在任何电流密度下都优于纯 Zn 对称电池。令人印象深刻的是，当电流密度提高到 20 mA cm-2 的超高值，MXene/ZnSe@Zn 对称电池在 7700 次循环中仍能保持超常的循环稳定性，不会出现明显波动。即使在放电深度(DOD)值高达 85% 的情况下，MXene/ZnSe@Zn 对称电池的寿命仍能稳定超过 80 小时，而纯 Zn 对称电池仅在≈10小时后就失效了。对称电池的测试证明了 MXene/ZnSe 涂层优异的电化学性能。

 

图5. a)Zn 沉积过程的CE。b)MXene@ZnSe@Cu 的电压曲线。c) 循环后各种电极的XRD 图。d) 裸 Zn(0 0 2)、ZnSe(1 1 1)和 MXene(0 0 2)基底上 Zn 原子结合能的计算。e) 纯 Zn和 MXene/ZnSe@Zn 电极上 Zn 镀层的原位光学显微镜观察。f) 纯 Zn 和 g)MXene/ZnSe@Zn 电极在 50 个周期后的顶视SEM 图像。h) 纯 Zn 和 i) MXene/ZnSe@Zn 的电场分布模型。

▲Zn||Cu 半电池结果表明Zn 重复电镀/剥离具有极佳的可逆性。同时，MXene/ZnSe@Cu 电池的成核过电位仅为 45 mV，低于 MXene@Cu 和纯铜半电池。此外，MXene/ZnSe 保护层还降低了局部电流密度和 Zn 成核势垒，如不同电池的电静态充放电电压(GCD)曲线所示。优异的循环稳定性和 CE 可归因于 MXene/ZnSe 保护层在镀锌/剥离过程中抑制了副反应和枝晶的生长。此外，循环后XRD 图谱，SEM和原位光学显微镜，验证了 MXene/ZnSe 保护层在镀锌/剥离过程中抑制了副反应和枝晶的生长。为了研究锌成核和沉积过程中的电场分布，使用COMSOL Multiphysics 进行了理论模拟。由于 BIEF 的电荷再分布效应，MXene/ZnSe@Zn能够调节表面电场。

 

图 6. a) 0.1 mV s-1 时的 cv 曲线。b) 全电池的倍率性能。c) MXene/ZnSe@Zn||V2O5电池的 GCD 曲线。d) 长期循环性。e) 5 A/g 时的 GCD 曲线。f)AZIBs 软包电池的配置示意图。g) MXene/ZnSe@Zn||V2O5软包电池的循环性能。插图显示了软包电池供电的 LED。

▲MXene/ZnSe@Zn||V2O5 全电池展示了优异的倍率性能。在 0.2、0.5、1、2 和 3 A/g 条件下，MXene/ZnSe@Zn||V2O5全电池的放电容量分别为 363.9、316.9、270.2、230.8 和 206.1mAh/g。当切换回 0.5 A/g 时，放电容量恢复到261.4 mAh/g。相比之下，Zn||V2O5 全电池在所有 C 速率下的放电容量都相对较低。MXene/ZnSe@Zn//V2O5全电池在 5 A/g 的条件下循环 1800 次，显示出卓越的循环稳定性，CE 约为 100%。此外，在 0.5A g-1 的条件下，MXene/ZnSe@Zn||V2O5软包电池显示出 292 mAh/g 的高容量。

研究结论

在本研究中，设计了一种具有界面梯度的 MXene/ZnSe 异质结构，作为在电镀/剥离过程中稳定锌阳极的保护层。DFT 计算结果表明，MXene/ZnSe 异质结构的界面发生了电子结构重排。界面导电梯度可促进电子/Zn2+的转移。此外，异质结构还能减轻副反应，诱导锌的均匀沉积，从而获得稳定的锌阳极。因此，在 20 mA cm-2 的超高电流密度下，MXene/ZnSe 保护层可实现 7700 次循环的超长寿命。同时，MXene/ZnSe@Zn//V2O5纽扣电池和软包电池都表现出非凡的循环性能。在锌阳极中利用界面梯度异质结构的概念为促进下一代高性能水性电池的开发提供了一种值得借鉴的策略。  

审核编辑：刘清