熔点、结晶点测定方法的评述

　　在化工生产过程中，尤其在工程塑料生产过程中，需测定原辅料中熔点、结晶点，从而确保原料质量符合要求，差示扫描量热分析仪作为原辅料、助剂、产品检测手段之一，在有机化工生产领域具有不可替代的作用，极大地促进了有机化工行业的快速发展，对提升产品质量具有重要意义。

 

一、差示扫描量热分析仪工作原理：

　　差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系，如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。

 

二、熔点仪工作原理：

　　熔点是固体有机化合物固液两态在大气压力下达到平衡时的温度，纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，固液两相之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔（称为熔程）的温度不超过0.5～1℃，加热纯有机化合物，当温度接近其熔点范围时，升温速度随时间变化约为恒定值，以加热方式，使熔点管中的样品从低于其初熔时的温度逐渐升至高于其终熔时的温度，从而观察其相变过程或相变时透光率的变化以确定熔点。

 

三、试验：

3.1、主要仪器及材料

　　熔点仪；JB-120电动玛瑙研磨机；玻璃毛细管（内径<1.8 mm);DSC差示扫描量热分析仪；结晶点仪。

 

3.2、试验样品

　　双酚A。

 

3.3 样品处理

　　取（上述试验样品）适量样品置于电动玛瑙研磨机中研细致粉末状并干燥，将样品充分混匀。取一长约120 mm干燥、洁净的玻璃管，直立于磁板或玻璃板上，将装有被测样的毛细管自上口放入，使其自由落下，反复投落8次，使样品粉末紧密集结于管底，高度约为3～5 mm。

 

3.4 熔点仪测试

1）开启电源开关，仪器预热20 min。

 

2）进入主界面，选择测试、输入样品名称：双酚A、起始温度151℃，升温速率1℃/min，停止温度159℃以及对光信号设置参数进行设定，然后按【自动监测】进入相应界面。

 

3）当实际温度稳定到151℃后（有蜂鸣器提示），放入装好样品的毛细管，待温度稳定到151℃（注：放入样品后，炉体温度稍微降低，所以需等到温度稳定后按升温）按【升温】键，当被测样品达到初熔程度时，仪器会自动显示初熔值，当被测样品达到终熔程度时，仪器会自动显示终熔值。

 

4）当所有结果测试完毕后，按【保存】键保存数据，如再次测试该样品，只需要重复第三步即可。

 

3.5 DSC差示扫描量热分析仪测试

1）开启高纯氮气，氮气钢瓶出口压力约0.06～0.08 MPa;

 

2）开启DSC电源，打开仪器控制工作站TRIOS，在弹出的对仪器浏览器中选仪器图标，然后点击“连接”。

 

3）将RCS面板的控制模式打到Event，开启RCS电源开关。待法兰温度降温至-40℃，开机完成。

 

4）称取样品质量约为（3～5 mg）于坩埚中，待仪器稳定后，放至加热炉，点击“运行”，仪器自动运行。

 

5）待样品分析测试完毕，处理好测试结果，分析结果保存至对应目录。

 

3.6 结晶点仪操作

1）开启结晶点仪，仪器稳定30 min后开始试验。

 

2）在干燥洁净的内管中加入待测样品20 ml，温度控制至比待测样熔点高10℃，使样品融化。

 

3）设置仪器由于温度比预测结晶点低5～10℃，当温度到达结晶点温度3℃时，开启搅拌器，升温速率为1℃/min。

 

4）将融化试样的试管放进仪器油浴中，点击“运行”，待稳定后，显示屏显示当前样品结晶温度。

 

四、结果与讨论

　　分别将双酚A样品分别用熔点仪、结晶点仪、DSC差示扫描量热分析仪进行测试，对比结果如表1所示。

 

4.1 结论

1）选择不同测试仪器测试双酚A的结晶点与熔点，根据测试数据发现，二者无明显差异，只是表述的意义不同。

 

2）选用DSC差示扫描量热分析仪具有快速、简便、准确度高的特点，满足日常检测需求。

 

4.2 测试条件影响因素

1）当使用熔点仪测定物质熔点时，若起始温度设置过高，升温热量来不及传递，会使熔点值偏高；如果起始温度过低，预热时间过长，会造成不稳定的样品分解及升华，使熔点偏低[2]。

 

2）升温速率的影响，当升温速率大于1℃/min，会造成熔点测试数据重现性差，因为升温速率过快会导致试样内部温度分布不均匀，容易发生过热现象，因此测定熔点值精密度较差。

 

3）毛细管内径的大小与壁厚的偏差、样品的粒度大小和装填密度不一致、测试中升温速率的变化、加入的量太少、代表性差，这些因素都会直接对测定精度和准确度造成严重影响，从而很难从这种结果中准确判断产品的纯度[3]。

 

4）使用DSC差示扫描量热分析仪，因为取样分析量较少，因此需保证样品充分混合，若混合不均匀，会造成测试结果偏低。

 

表1 三种方法平行测定精度结果对比

五、前景分析

　　综上所述，虽然色谱能够检出全部杂质，由于各种杂质本身结晶点不同，多种杂质会形成许多不同低共熔混合物，且色谱操作繁琐，而熔点是一种比较简单且直观的宏观指标，使用DSC差示扫描量热分析仪测定熔点具有快速、简便、精密度高等特点，是今后物质质量检验的方向。