使用多功能正极缓冲层增强石榴石基全固态锂电池的高温循环稳定性

研究背景

锂离子电池(LIB)对储能行业产生了深远影响，然而易燃液态电解质使锂离子电池的应用存在一系列安全问题，因此全固态LIB (ASSLBs)成为一种有前景的替代方案。目前ASSLBs仍面临离子电导率较低，循环性能较差等问题，这些挑战不仅限于电解质，还包括电极和电解质之间的界面。最近，结合聚合物和无机材料的固态电解质(sse)的出现部分解决了传统固态电解质机械强度低的问题，其中PEO成本低廉，制备工艺简单，且Li+溶解性良好，但面临着高温、高压下易分解的挑战，因此对聚合物电解质的热稳定性和电化学稳定性研究十分重要。

成果简介

近日，南京工业大学邵宗平提出，在聚环氧乙烷PEO中加入一种功能性阻燃添加剂[24]-三聚磷酸乙烯基(Triphenyl phosphate, TPP)，作为NCM811正极和石榴石电解质之间的薄缓冲层，引入自发阻燃特性，从而提高其在高温下工作的稳定性。该方法最终实现了电池在60℃下100次循环后容量保持98.5%，80℃下50次循环后容量保持89.6%的优良高温性能和100℃下仍可安全循环的高温耐受性。最终作者基于各种材料表征，提出了界面热稳定性提高的机理。该工作以“Enhanced High‑Temperature Cycling Stability of Garnet‑Based All Solid‑State Lithium Battery Using a Multi‑Functional Catholyte Buffer Layer”为题发表在Nano-Micro Letters上。

研究亮点

优化后的正极缓冲层在界面水平上实现了热稳定性和电化学稳定性，提供了与石榴石基全固态锂电池相当的循环稳定性，即在60°C下循环100次后的容量保持率为98.5%，在80°C下循环50次后的容量保持率为89.6%。

实现电池卓越的高温安全性，即在高达100°C的温度下安全循环和自发阻燃能力。

图文导读

图1 a电池结构示意图，b NCM|LLZTO|Li-LLTO全电池有/没有PEO正极电解质的Nyquist图，c NCM|PEO-LLZTO|Li-LLTO全电池有和没有不同重量比的TPP功能添加剂，d使用等效电路模型的实验和拟合Nyquist图示例

本研究以NCM811为正极，LLZTO为电解质，在正极和电解质间添加PEO、TPP和LiTFSI组成的缓冲层，如图1a所示。图1b表明固态聚合物电解质(SPE)的集成可降低LLZTO电解质的界面电阻，即在60°C时，PEO正极、电解质的集成使界面电阻从351.5Ω·cm2降低到115.4 Ω·cm2。

在这项研究中，考虑到泛用性、成本效益和性能，作者选择TPP作为添加剂来增强PEO基正极电解质的电化学和热稳定性，。凭借其独特的固态特性，TPP作为阻燃添加剂在解

决热稳定性挑战方面发挥着至关重要的作用，并有助于实现全固态电池解决方案。如图1c所示，在SPE中引入TPP会导致界面处电荷转移电阻(Rct)的升高，当TPP含量与PEO电解质的质量比达到1:1时，这种趋势变得更加明显。这一现象可能与TPP的高粘度及其对Li+溶剂化的影响有关。如图1d所示，用等效电路模型拟合Nyquist图，可以估计电解质的

界面电荷转移电阻Rct和电极与电解质材料体电阻Rs。虽然在PEO中加入20%的TPP使整个PEO-LLZTO体系的体积电阻从38.5增加到71.9 Ω·cm2，但在60℃时对电荷转移电阻的影响很小(PEO-LLZTO为107.3 Ω·cm2, PEO/TPP-LLZTO为119.5 Ω·cm2)。相反，将TPP含量与PEO电解质的质量比增加到1:1，不仅使Rb从38.5Ω·cm2增加到119.6 Ω·cm2，而且与原始PEO-LLZTO相比，Rct(177.8 Ω·cm2)要大得多。综合考虑阻燃性和界面阻抗之间的平衡，该研究在PEO-TPP体系中选择了20 wt%的TPP组合作为优化的正极电解质。

图2 a NCM|SPE-LLZTO|Li-LLTO在高达170°C的热滥用和相应的热回收下的界面电阻Nyquist图，b PEO和PEO-TPP正极间层的LSV扫描在0.1 mV s-1下(从OCV到5.0 V),  c恒电位曲线(步进)，d PEO和PEO-TPP正极间层的阶梯恒电位测试(2.8到4.5 V)。

图2a表明，PEO和PEO-TPP夹层的临界工作温度都在170℃左右，根据EIS结果，此时正极电解质的离子电导率显著下降。虽然两种系统都表现出相似的热失效临界点，但PEO-TPP系统在热恢复水平更让人满意。相比之下，170℃回复至60℃后，PEO系统的原始和失效后阻抗相差两个数量级，而PEO-TPP系统有所下降，这表明TPP的固有能力为PEO-TPP体系提供了更高的热稳定性，使其更能抵御热降解。

人们普遍认为，磷-磷基阻燃剂一般过在可燃材料表面形成保护膜或屏障来起作用。这一机制使材料免受热失控的全面影响，这一概念得到了早期工作[42]的支持。在TPP的情况下，先前的研究已经提供了证据，证明在气相中形成了一个作为保护膜的炭层[43,44]。因此，发现的PEO-TPP系统的热回收也可能与一种催化现象有关，其中TPP作为一种磷酸盐化合物，在TPP气化过程发生之前引发了有助于修复热诱导损伤的反应。这可能与p基阻燃剂的凝聚相机制以及它们与周围聚合物材料[45]的相互作用和反应相似，为PEO-TPP体系与未经改性的PEO相比表现出的更高的热回收能力提供了合理的解释。

图2b, c显示了LSV和恒电位曲线的测量结果，其中PEO-TPP显示出相当的氧化电位，但与原始PEO相比，其工作电极处的电流响应更低。这一观察结果表明，TPP的加入有助于抑制高压下PEO的分解。阶梯恒电位(SP)测试结果与这一结论一致，在施加于PEO-TPP系统的大多数电压下，获得了较低的电流响应(图2d)。

图3 a, b 60℃下对称极化法测定Li +转移数，c NCM811|PEO-LLZTO |Li-LLTO, d NCM811|PEO/ TPP-LLZTO|Li-LLTO的CV谱

锂离子转移数t+表示电池运行过程中锂离子携带的总离子电流的比例，这对于评估电池的性能特征至关重要。图3a、b表明，与原始PEO(t+= 0.20)相比，PEO-TPP体系60°C时的迁移数(t+= 0.15)相对较低，这破坏了Li+迁移率，导致了性能下降，这种对锂离子转移数的不利影响可归因于PO4阴离子难以通过狭窄的离子通道。然而在图3c, d中第一个阳极/正极峰的观察表明，由于H1-M(即Ni氧化还原)相变引起的不可逆结构变化，PEO-TPP对降低电极极化的影响很小，甚至可以忽略不计。NCM-PEO/TPP体系在4.3 ~ 4.5 V之间表现出平滑的电流响应，而NCM-PEO体系则表现出一个明显的峰值，这与晶格氧通过以下氧化还原反应氧化有关，其中M代表过渡金属，即Ni，Mn和Co。

这归因于磷酸盐基材料(包括金属和有机磷酸盐)的抗氧化性和高电化学稳定性，这有助于先前的研究报道了4.3 V以上的析氧反应的抑制。

表1与最近报道的基于NCM/ LLZO基ASSLBs性能的比较

表1给出了过去两年报道的具有高能量密度NCM正极的改性石榴石基ASSLBs的全面比较。虽然之前已经证明将TPP掺入SPE可以降低Li+转移数，但在循环次数、最高工作温度和长期稳定性方面也证明了长期充放电稳定性的提高。

图4.1 NCM|SPE-LLZTO |Li-LLTO在60°C、80°C、90°C和100°C下的充放电全电池循环性能，其中SPE选择为PEO和PEO-TPP，e 50次循环后的初始放电容量和容量保持情况总结

如图4a所示，尽管在PEO正极电解质中加入TPP后的循环测试显示初始放电容量较低，这是由于预期的体电阻上升造成的，但PEO-TPP体系在60°C下表现出增强的循环稳定性，在更高温度下变得更加明显(图4b-d)，在不同温度(60、80、90和100°C)下的全电池循环性能始终优于原始PEO正极电解质。特别值得注意的是，在60°C下，当在1c充电时，可逆容量达到136.0 mAh·g−1，并伴随着100次循环后高达98.5%的容量保持。此外，在80°C下循环时，它在50次循环后的容量保持率为89.6%。相比之下，大多数报道的NCM/ LLZO基ASSLBs由于聚合物正极或液体基润湿剂的热不稳定性，被限制在25-60°C的温度范围内，如图4e所示。

图5 a PEO-TPP可燃性试验的自发灭火能力，b NCM811-PEO/ TPP-LLZTO正极间层SEM截面图和c 元素图

可燃性试验(图5a)显示了PEO-TPP的自发阻燃能力。TPP浓度越高，阻燃效果越好，表明了TPP阻燃剂的有效性。具体来说，原始PEO和添加10% TPP的PEO都完全被烧损，但当TPP浓度增加到20%时，会产生显著的差异。对于重量比为1:1的PEO与TPP，即PEO-TPP (50wt%)，TPP有效地阻止了燃烧，表明了其阻燃效果，然而，较高的TPP浓度导致聚合物膜的柔韧性降低，给层间制造带来了挑战。图5b、c中对NCM811正极、PEO/TPP中间层和LLZTO电解质截面的SEM-EDS分析结果显示，材料表面接触良好，且界面上Li导电材料分布均匀，有利于Li离子扩散。

图6  NCM811/PEO界面、NCM811/PEO-TPP界面在60℃循环前后的a C 1s XPS光谱和b XRD图

为了进一步了解TPP添加剂对减轻PEO高温降解影响的作用，作者进行了x射线光电子能谱(XPS)分析，结果如图6a所示。XPS光谱归一化到292.7 eV的-CF3相关峰，因为由于强TFSI阴离子，LiTSI通常拥有更强的抗电化学氧化性。在配备由PEO组成的正极间层的NCM正极中，循环100次后在c1s光谱中出现O-C=O峰，表明PEO发生氧化降解。此外，C-O峰值相对于C-C / C-H有明显的降低，进一步证实了PEO降解的现象。相反，当在NCM正极中使用PEO-TPP正极间层时，在CLS光谱中只识别到O-C=O峰对应的模糊信号。结果表明，TPP添加剂的加入通过减轻PEO正极电解质在高工作温度和/或高电化学电压下的降解，有效地提高了电化学稳定性。

对循环试验前后的PEO和PEO-TPP体系进行XRD测试，以评估聚合物正极夹层的结晶性(图6b)。循环/不循环正极极间层中没有TPP特征峰，表明完全溶解PEO中的TPP添加剂。同时，LiTFSI在宿主聚合物PEO中的包合显著降低了峰值强度，同时盐的Li+阳离子与PEO的乙醚氧之间的相互作用使PEO的峰值向较低的2θ值移动。通常，将LiTFSI导电剂掺入PEO中，通过抑制PEO的结晶，导致结晶度降低，离子电导率增加，一个指示性的观察结果是19.4°和23.7°的特征峰下降。然而，与原始的PEO中间层相比，23.7°峰的完全缺失表明非晶态相的主导地位，这可能是由TPP的塑化作用产生的，可能会阻碍聚合物链的运动,导致PEO中间层的离子电导率降低，而EIS结果证实了这一点。

总结与展望

本文章工作提出了一种解决方案，通过在石榴石基ASSLBs中加入多功能阻燃正极电解质夹层，使其能够在高温下工作，从而解决与正极电解质界面相关的挑战。使用富含TPP的PEO正极电解质作为阻燃添加剂，电池在高温下的循环稳定性和热安全性表现出显著的进步，即使在100°C的高温下也可以安全稳定地循环，全面优于原始PEO正极电解质。在60°C时，PEO-TPP系统在1℃充电时实现了136.0 mAh·g−1的可逆容量，在100次循环后具有98.5%的容量保持率。

通过对NCM811正极、PEO/TPP夹层和LLZTO电解质横截面的SEM-EDS分析，发现表面接触改善，界面上Li导电材料分布均匀，有利于Li离子扩散。XPS分析进一步证实，TPP通过抑制PEO的分解、抑制不良副反应和保留活性物质，保持了界面的热稳定性，从而提高了电池的整体性能。

可燃性试验表明，当TPP含量超过20%时，PEO-TPP体系具有自熄性。本研究不仅促进了对界面工程的理解在固态电池方面，还为高性能、高温电池的设计提供了实用的见解，为其在各种应用中的更广泛实施铺平了道路。

然而，进一步提高倍率性能对于ASSLBs的实际应用是必要的，以确保在一系列充电/放电倍率下实现一致的容量。未来的工作应优先考虑解决固态电池系统内的结构和动力学限制，以促进更快的-Li +传输。

审核编辑：刘清