利用太阳辐射直接修复富锂富锰正极！

研究背景

富锂（Li）和富锰（Mn）层状氧化物材料（LMRO）因其高能量密度而被认为是最有前途的下一代电池正极材料之一。然而，循环过程中晶格氧的氧化还原导致局部缺陷的形成，以表面气体释放的形式出现氧损失，以及过度金属（TMs）的迁移，导致初始库仑效率低、容量快速衰减和电压衰减。所有这些改性策略都是为了突破电化学性能的极限，但很少有研究考虑后处理过程，如循环LMRO的修复或再生。简单的热处理，会导致严重的TM迁移，并导致层状结构缓慢松弛/坍塌到岩盐相，因为循环的LMRO是一种亚稳态结构。相比之下，集中光的集中太阳辐射（CSR）可以在短时间内提供超强辐射和超高温，为有限的副反应修复消耗的LMRO提供了有效的能量。与传统的热退火相比，CSR具有光催化和光热相结合的优点。

成果简介

近日，川大何欣&南科大林苑菁&浙大陆俊团队利用CSR工艺直接、有效地修复了降解的LMRO材料。由于TMs和O-阴离子的氧化还原活性的重新激活，修复后的电极的放电容量成功地恢复到原来的水平。该工作以“Efficient direct repairing of lithium- and

manganese-rich cathodes by concentrated solar radiation”为题发表在Nature Communication上。

研究亮点

LMRO-50C的表面主要由LiMn2O4和MnO2构成，它们可以吸收从紫外到红外线波长的辐射，产生空穴-电子对。因此，它们作为产生空穴的诱导层，实现在晶格中的转移。

此外，电化学循环在LMRO-50C中形成的氧空位可以有效地减轻空穴-电子对的重组，促进空穴转移到粒子内部。

3.CSR还显著抑制了快速容量衰落和电压衰减。反尖晶石相有效地引入粒子中，形成层状尖晶石结构共存。这种独特的结构可以保持相的稳定性，降低内部应变，从而保证了稳定的循环性能。

图文导读

太阳光模拟装置的光路如图1a所示，光通过特殊的菲涅耳透镜矩阵集中，在工作平面上提供均匀分布矩阵图案的集中光点。沿单个聚焦光束垂直方向的光强由光强传感器测量，以提供辐照度细节。在CSR过程中，工作平面位于聚焦点以下5 mm的水平平面（图1a），反应点在短时间内经历了强辐照和高温。在CSR过程中，LMRO电极缓慢移动到水平工作平面，经历直接入射和散射光辐射，以及电极内的热传递，焦点阵中各焦点的中心温度设置为350°C，避免粘合剂和导电炭黑分解。从Li1.014Mn0.56Ni0.15Co0.13O2（LMRO-50C）到Li0.762Mn0.56Ni0.13Co0.11O2（LMRO-50CS），LMRO经历了明显的锂离子损失和Ni，Co略有缺失。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量。SEM图像（图1c、d）显示了CSR处理前后电极的形态学变化。经过50次循环后，LMRO粒子被由电化学分解产物组成的致密的正极-电解质界面（CEI）层所覆盖（图1c）。CSR处理有效地部分去除CEI层，电极的形态没有被破坏。

利用X射线粉末衍射（XRD）测定了LMRO经过循环和CSR处理后的晶体结构演化。原始LMRO（LMRO）、50次循环后LMRO（LMRO-50C）和修复LMRO（LMRO-50CS）的晶体结构差异在图1e的XRD模式中。（003）、（101）和（104）的峰向较低的角度偏移，所有的峰在循环后都被加宽。衍射峰的位移是由于不可逆的锂离子损失和新相（如尖晶石相和岩盐相）的形成引起的。峰的展宽与局部晶格中TMs无序度的增加和畴尺寸的减小有关。随着蜂窝状LiMn6的破坏，20°~25°的特征峰在循环过程中完全消失。虽然先前的研究已经证明，从循环LMRO材料的高温复锂化中可以恢复原始的超晶格结构，但从LMRO-50CS样品的XRD模式中没有观察到超晶格峰。

然而，（220）特征衍射峰（2Theta=30.5°）的出现表明，CSR过程诱导了大量尖晶石结构的产生，并伴随着部分反尖晶石。由于尖晶石LiMn2O4和Li4Mn5O12中Li原子在8a位和Mn原子在16d位的部分占据，在31°左右的（220）衍射峰通常出现弱或掩蔽。在LMRO-50CS样品中，（220）峰的增强归因于反尖晶石结构中局部原子的重排，这类似于LiNiVO4，其中V原子占据晶体结构中的8a位点，Li/Ni原子同样共享16b位点。在LMRO-50CS的情况下，更高的峰强度对应着更多的TM原子迁移8a位，更多的Li原子占据16d位。根据这些表征结果，图1f所示的示意图显示了在电化学过程和CSR处理后，LMRO的组成变化。

图1g和图h中的LMRO-50C和LMRO-50CS的HRTEM图像，详细地展示了局部结构的演化。经过50次循环后，由于不可逆的氧释放和表面重建，在颗粒表面形成尖晶石和岩盐相（图1g）。在CSR处理过程中，光催化和光热效应的结合导致了表面和大块的大尖晶石畴，从而导致整个粒子的激光尖晶石相共存（图1h）。尽管粒子的大部分仍然主要由层状结构构成，但尖晶石颗粒的存在和混合相的存在证明了在CSR过程中存在的实质性相变。

图1. 通过CSR工艺直接修复电极。a太阳光模拟装置的光路及焦点处的光强分布示意图，工作平面的高度（虚线）在焦点以下6 mm。b通过菲涅耳透镜矩阵集中太阳光进行CSR处理下LMRO电极的真实图像。LMRO-50C (c)和LMRO-50CS (d).的扫描电镜图像e LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS的XRD模式，红色标记对应尖晶石相，紫色标记代表CSR处理后产生的反尖晶石相。f电化学循环和CSR处理后相应相的组成变化示意图。LMRO-50C (g)和LMRO-50CS (h)的HRTEM图像，以及相应的快速傅里叶变换（FFT）模式。下标字符S表示尖晶石相，R表示层状相。

在CSR过程中，粒子表面的化学成分和元素价态经历了显著的演化。采用各种表面检测技术来详细探索粒子表面的演化。为了阐明CSR过程中CEI层的反应机理，我们在LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS电极上收集了x射线光电子光谱（XPS）光谱，如图2a-d所示。三个样品在284.8 eV处都有一个较强的C-C峰，这是由于电极中的导电炭黑（Super-P）引起的结果。LMRO-50C样品显示更强的C-O和C=O峰值在286.6eV和288.8eV，和533.6eV和532.6eV 的O1光谱与LMRO相比，属性有机组件ROCO2-LiR-CFx，和R-COxFy，聚碳酸酯在CEI层形成。在F 1 s光谱中，一个相对较高的在LMRO-50C表面观察到无机成分（686.8 eV）、LixPOyFz（685.6 eV）和氟化锂（684.7 eV），这归因于LiPF6盐的分解。氟化锂（55.8 eV）和Li2CO3（55.2 eV）在CEI中的富集也出现在Li 1 s谱中，这与之前的报告的结果一致。与LMRO-50C相比，在LMRO-50CS样品中，C 1 s和O 1 s光谱中观察到的C-O和C=O峰几乎消失。这种消失归因于在CSR过程中由局部高温引起的CEI中有机组分的分解。值得注意的是，由于这些无机组分的热稳定性较好，因此在CEI层中，代表无机组分的峰并没有发生明显的变化。因此，LMRO-50CS样品的CEI层中富含氟化锂、Li2CO3、LixPFy和LixPOyFz等无机组分，有助于改善修复材料的循环稳定性。

TMs阳离子和O阴离子的氧化态揭示了不同状态下电极表面的重构，如图2e-h所示。软x射线吸收光谱（sXAS）光谱采集自LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS样品。经过50个循环后，Mn L3边和Co L3边的低能肩（峰i）的出现都显著增加，表明TM3d与更高的占有率结合，并且在循环时出现了Mn2+和Co2+。随着循环电极的进一步CSR处理，LMRO-50CS的Mn L3边缘的峰i大大减少，而峰iii显著增强，并向较高的能量区域略有移动，显示出与二氧化锰相似的线形。这表明，在CSR处理过程中，锰被氧化为四价物，并伴随着锂离子的萃取。对于Co L3边，峰i的减少与峰ii的高能位移有关，表明Co的氧化。与Mn和Co的氧化不同，由于Ni的氧化电位位于LMRO-50C之外，导致与原始态和LMRO-50C样品相同的价态，Ni即使在CSR过程后仍保持二价。

一般来说，O K边的前边缘谱的强度和线形以未占据的TM3d-O2p杂化态的密度为主，宽键分别对应于TM4sp和O2p的杂化。图2f所示的LMRO的OK边谱与二氧化锰非常相似，具有较强的前边峰，这是由于锰浓度高和Mn4+中有大量未被占用的三维轨道。经过50个循环后，峰值强度的变化可以从两个方面来解释：一是循环过程中Mn/Ni的还原和表面尖晶石/石盐相的形成。其次，电解质过程中分解形成含氧副产物（如氧化锂、Li2CO3、氢氧化锂、RO-Li和ROCO2-Li）。在这些含氧的副产物中，没有可用的轨道与O2p轨道杂交，从而产生较弱的边缘前峰特征。

此外，在536 eV左右的强峰代表了粒子表面CEI成分的存在。值得注意的是，CSR处理后的前边缘模式与TM-O的杂交和表面副产物的分解密切相关。同时，电子从Mn和Co的三维轨道上去除，并导致其氧化。锰和钴的氧化为电子的转移提供了驱动力，O2p到TM波段来补偿电荷的不平衡，这导致了前边缘峰的增加。536 eV时峰值强度的下降是由于CSR处理过程中副产物的分解，这与之前的SEM图像（图1d）和XPS光谱（图2a-d）的结果一致。虽然CSR过程的工作温度已经接近了PVDF的分解温度，但由于快速处理，PVDF粘结剂的分解受到了限制。XPS的结果也证实了这一点，其中LMRO-50CS样品在F 1 s光谱中，在688 eV处仍有一个很强的PVDF代表性峰（图2c）。

图2. 表面成分从LMRO到LMRO-50C到LMRO-50CS的演变。LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS样品的C 1s (a)、O 1s (b)、F 1s (c)和Li 1s (d)的XPS光谱。在总电子产率（TEY）模式下收集的Mn L边(e)、Co L边(f)、Ni L边(g)和O K边(h)的sXAS模式。

LMRO及其回收电极的电化学性能如图3所示。在C/2（1C=250mAhg−1）下进行50次循环后，常规LMRO的容量降低到220mAhg−1，并在循环过程中继续下降。当在循环电极上直接使用CSR处理时，所输送的放电容量恢复到273mAhg−1，有效地缓解了衰落趋势。然而，从LMRO-50CS样品中也可以观察到一个不寻常的初始循环循环效率，这与修复后的Li0.762Mn0.56Ni0.13Co0.11O2中较低的Li含量相对应。由于晶体结构中存在大量的锂空位，锂离子可以在随后的放电过程中重新插入。在第二个循环中，充电容量达到273mAhg−1，分别在3.0-3.3V和2.9-2.6V的电压范围内出现了一个长长的氧化还原平台。这种低电位平台对应于3.0V的氧化峰和2.8V的还原峰，这通常与在LMRO材料中引入尖晶石相有关。LMRO-50CS在循环过程中的压降可以忽略不计，并且在100次循环后具有高容量保留（图3c）。由于容量快速的衰减和电压的衰减得到了缓解，在长时间循环中，LMRO-50CS可以保持比LMRO更高的能量密度。LMRO和LMRO-50CS的倍率性能比较如图3d。LMRO-50CS在1C之前提供了更高的放电能力，但在高倍率下略低。

第一次充放电过程中获得的非原位XRD（sXRD）谱如图3e所示，（003）峰的位移与晶格c的收缩和膨胀有关，是由脱锂和锂化过程引起的。由于尖晶石相干结构的存在，LMRO-50CS样品显著抑制了（003）位移，有效地抑制了结构畸变，保持了晶格的稳定性，从而提高了循环过程中的容量稳定性和电压稳定性。此外，（220）峰的弱但高度可逆的变化代表了反尖晶石相的强活性。因此，电化学过程是在多相氧化还原反应的混合物下进行的。

图3. 电化学性能和非原位sXRD测量。LMRO-50C (a)和LMRO-50CS (b)电极的充放电曲线。LMRO和LMRO-50CS的C/2 (c)下的循环性能和倍率性能(d)。e LMRO-50C和LMRO-50CS样品在代表性电压下的非原位sXRD，放大图范围在2Theta=17.5-20°和25-35°范围内。a-c中的（CC）表示充电状态，（DC）表示放电状态。

为了进一步研究电荷补偿的定量表征，采用sXAS在总电电子产量（TEY）和总荧光电电子产量（TFY）模式下测量了电极中TMs的L边（如图4a-c所示）。显著的模式变化表明氧化还原偶从LMRO-50C到LMRO-50CS的严重进化。结合光谱变化和拟合结果，在第50个循环中，定量的氧化还原偶数分别为Mn3.33+/Mn2.77+、Co3.64+/Co2.88+和Ni2.69+/Ni2.14+，如图4d所示。在电化学循环过程中，Ni的活性降低，而Mn的贡献显著增强。Ni氧化还原的较低容量贡献可归因于Ni离子从体向表面迁移和在电解质中溶解。此外，Ni的还原导致更多的Mn和Co的活化，导致循环过程中电压逐渐下降。

由于经过CSR处理后，Mn被氧化至4+，当电压达到4.8 V时，LMRO-50CS样品中Mn没有进一步的氧化。值得注意的是，Co和Ni都没有被氧化为四价物，这与层状LMRO在初始循环中的氧化能力不同。在放电过程中，Ni降低到2+，但Co和Mn降低到比原始水平低得多的水平。当放电到2.0V时，Mn L3边缘的峰ii和峰iii消失，光谱的形状与Mn2+的参考光谱高度一致，这表明几乎所有的Mn4+都被还原为Mn2+。在放电过程中，Co的特征峰随着光谱形状的变化而向较低的能量范围移动，特别是在3.2V~2.0V的低压范围内，在表面有更多的Co3+被还原为Co2+。由此可见，Ni3+/Ni4+、Ni2+/Ni3+和Co3+/Co4+氧化还原主要负责高压斜率（4.8V-4.0V）的反应，而Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化还原参与LMRO-50CS从3.2V~2.5V的放电。

图4. TMs的氧化状态定量分析。a-c在代表电极的TMs（Mn、Co、Ni）-L3边缘TEY（实线）和TFY（虚线）光谱。XAS光谱按最高峰与背景线之间的高度进行归一化处理。d根据光谱中价分布的拟合结果，确定每个TM的量化平均氧化态。（CC）表示充电状态，（DC）表示放电状态，（CSR）表示CSR处理后的样品。

除了TMs的关键作用外，O-阴离子在LMRO-50CS中的贡献在电荷补偿中也具有很高的相关性。CSR处理前后粒子横截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及相应的EELS图像如图5a和b所示。通过LMRO-50C材料的粒子，可以观察到明显的峰前特征转变，前峰的强度从体积到表面逐渐减弱，最终在梯度深度为20 nm的表面处消失。然而，LMRO-50CS粒子的弱O-峰前区域进一步扩大，并在体积中出现了一个间隔。O前峰的减弱与O空位的形成密切相关。由此可见，可以得出结论，CSR过程形成了大量的O空位。氧空位的引入会降低O2P带的DOS，并降低TM-O键的共价性，从而增强了电荷补偿过程中晶格氧氧化还原的可逆性。

为了量化氧的性能，利用共振非弹性x射线散射（mRIXS）技术在相同的激发能范围内区分固有的氧氧化还原特征和强TM-O杂化特征。在530.5-531.5 eV的激发能范围内，所选区域的mRIXS图如图5c所示。当电极充电到4.8V时，在525eV发射能量左右的垂直和宽杂化特征进一步变宽，在531eV激发和523.7eV发射能量左右出现一个特征，代表氧化氧的出现。从LMRO-50C充电4.8 V、LMRO-50CS充电4.8 V和放电3.2 V的样品中可以识别出氧化晶格氧的特征。为了详细分析，综合mRIXS强度如图5d所示。在523-525 eV发射范围内的峰值可以直接和定量地表示晶格氧氧化。从图5c的mRIXS数据和图5d的综合数据可以看出，LMRO-50C样品充电至4.8 V，放电至2.0 V时出现晶格氧氧化的特征信号。结果表明，晶格氧在50次循环后，虽然其容量贡献持续下降，但仍参与电荷补偿。在LMRO- 50CS充电过程中，充电至4.4V后开始出现氧氧化特征，在4.8V时出现最强峰值。当放电到3.2 V时，这一特征仍然存在，直到放电到2.8 V时才会湮灭。黄色阴影区域（图5d）的定量分析如图5e所示。经过CSR处理后，峰面积的变化范围有所扩大。这一定量结果为CSR处理提高高可逆性氧氧化还原活性的假说提供了强有力的证据。LMRO-50CS的差分电化学质谱（DEMS）与mRIXS的结果一致，在C/5处的第一次电荷过程中释放的氧量可以忽略不计。这为晶格氧氧化还原反应的高可逆性提供了强有力的证据。

基于这些结果，我们可以得出结论，容量的恢复主要来自于TMs和O-阴离子的氧化还原的再活化。由于价态的变化与充放电过程中的容量贡献密切相关，TMs价态变化的增加是容量恢复的主要原因，特别是Mn占LMRO中TMs的大多数。。

图5. O-阴离子的统计和详细表征。LMRO-50C(a)（虚线内面积为CEI）和LMRO-50CS (b)沿箭头方向的HAADF-STEM和EELS O K边线扫描光谱。c在不同充放电电压下，LMRO-50CS和LMRO-50CS在531 eV左右绘制的局部mRIXS图，红色箭头表示在531 eV激发能和523.7 eV发射能左右出现的氧氧化特征。d特征能量范围内的综合RIXS强度，从530.5到531.5 eV。e对(d).中黄色阴影区域的积分面积的量化（CC）表示充电状态，（DC）表示放电状态，（CSR）表示CSR处理后的样品。

经过电化学循环，在粒子表面产生了LiMn2O4和二氧化锰等尖晶石结构。据报道，LiMn2O4可以对可见光作出反应。在光照下，该材料可以被激发产生微秒寿命的光产生的空穴-电子对，以补偿充电过程。此外，还进一步证明了该材料可以响应从紫外到红外线的较长波长，并且在红光下的响应更强。此外，二氧化锰因其环境友好、成本低、带隙窄、可被可见光和红外光激发，是一种广泛应用的光催化剂。因此，LMRO- 50C复杂的表面结构组成与CSR过程密切相关。为了更深入地了解CSR过程中的反应机理，我们对该材料的光学性质进行了一系列的研究。Tuac图从紫外线和可见分光光度漫反射光谱（UV-Vis-NIR DRS）图6a所示，这表明带隙能量（如）LMRO尖晶石LiMn2O4（LMO）和LMRO-50C分别为1.112 eV，0.836 eV和1.163 eV。通过电化学莫特-肖特基分析计算得到的平带势（Ef）分别为−1.065V（LMRO）、−0.924V（LMO）、−0.792V（LMRO-50C）。因此，LMRO-50C的导通带电位（ECB）可以估计为2.352 V (vs。Li+ /Li).根据EVB = ECB+Eg公式，我们可以进一步得到LMRO-50C的价价带势（EVB）为3.515V。以上述结果为基础，电极的相对势能图见图6c，其中Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化还原电位在LMRO-50C的导带顶部以上，因此可以被氧化，而Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+，O2−/On−在价带顶部以下，不能被光生空穴氧化。

基于上述结果，我们提出了一种光催化氧化-还原过程的机理。由电化学循环引起的表面尖晶石相（LiMn2O4和二氧化锰）组分吸收光能产生空穴和电子，空穴在晶格中转移，并被相邻的低价过渡金属Mn2+、Mn3+和Co2+捕获，它们分别被氧化为Mn4+和Co3+。当TMs被氧化时，锂离子从结构中喷射出来，留下锂空位。在CSR过程产生的热效应下，过渡金属更容易迁移到Li层中的Li空位，形成不可逆的结构相变。强（220）衍射峰证明了形成的尖晶石具有部分无序的反尖晶石结构，其中活性锂离子占据了锰的八面体位置。

除了光催化效应外，光热效应对材料性能的重要影响也不应被忽视。由于CSR处理可以迅速将材料表面加热到约350°C时，热量转移到本体中，加剧电化学循环产生的裂纹，导致材料沿裂纹的有限分解。在热效应下，缺陷层结构分解为尖晶石、岩盐、锂氧化物和氧。各种锂氧化物和氧被转移到粒子表面，释放和蒸发。同时，在300°C以上的高温下，锂离子的损失，导致粒子中残留的过氧基分解，产生氧化物，释放氧气，进一步导致尖晶石结构和O空位的形成。

此外，循环过程中产生的氧空位不仅扩大了光响应范围，还捕获电子或空穴以促进它们的组合。因此，我们推断LMRO材料的光修复性与电极的特殊降解机制有关，它产生了氧空位和一个新的相。我们对初始材料的光处理结果证实了这一点，它没有显示出化学价态和电化学性质的显著变化。考虑到光催化效应的特殊性，粒子需要用足够强度的光照射，并在适当的波长下发生这些CSR反应。此外，在长周期后，LMRO样品中CSR过程的有效修复性降低。

图6. 光催化和光热耦合效应的原理示意图。（αhν）2vs.hν图(a)以及LMRO、LMRO-50C、LMO电极的莫特-肖特基曲线(b)。c由(a)和(b).=计算出的不同电极的导带电位和价带电位的分布。D CSR过程的反应机理图。

总结与展望

综上所述，在本工作中，循环后的LMRO材料可以通过简单、快速、绿色的方法（CSR）处理进行有效修复，修复后的材料具有良好的容量保持率和电压稳定性，探讨了容量恢复的机制，揭示了CSR过程前后电荷补偿机制的演变。sXAS和mRIXS结果表明，在CSR处理过程中，大量的锰被氧化为四价锰，在随后的充放电过程中，TMs（Mn、Co和Ni）和晶格氧的电荷转移数都增加，导致容量恢复。电化学稳定性的改善与两个因素有关：一是氧化还原偶的Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+和晶格氧氧化还原可逆性的增强，而二是CSR处理后红部分反尖晶石相干结构的形成。作者进一步证明了CSR对光催化和光热效应的有益反应与形成的尖晶石相LiMn2O4和MnO2以及充放电循环中的氧空位高度相关。此外，对Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化还原偶的了解将为未来LMRO材料的改性和高能密度电池材料的设计提供可能。

审核编辑：刘清