超声波克服了锂金属电池中的枝晶击穿问题！

研究背景

能源问题是关系国民经济发展和人民生活质量的重要问题。在推广新能源的背景下，充电电池因其可重复使用性和环保可行性而得到大规模使用。各种类型的充电电池，包括铅酸电池、镍氢电池、锂电池等均已得到广泛生产和应用，其中金属锂被认为是充电锂电池的最终负极材料。锂电池起源于1970年，由M.S.制造。Whitting ham使用TiS2作为正极材料，Li作为负极材料。迄今为止，锂金属电池具有锂负极氧化还原电位低、电压高（工作电压高达约3.8V）、比容量高（3860mAh/g）和充电速度快等优点。然而，锂金属电池在运行过程中遇到了严重的安全问题。例如，锂金属电池中的枝晶刺穿隔膜而引起短路现象，从而出现严重的安全隐患。锂金属电池中形成的枝晶分为两类，一类是向隔膜生长的有害枝晶，这很大程度上会导致电池短路，引发安全问题。另一种是在大块金属锂上形成的不明确的纤维状锂，其生长过程极大地破坏了电池内部固液相之间的界面稳定，这增加了电池阻抗，从而缩短了循环寿命。因此，液体电池中的锂保护意味着防止潜在的枝晶穿透间隔物和锂的耗散

成果简介

锂（Li）金属被认为是可充电电池最具针对性的负极材料。然而，锂金属电池中的枝晶刺穿隔膜引起的短路现象出现了严重的安全隐患。在此，我们建议采用外部功率超声波在电解液中诱发空化效应，可以有效破坏电池内的锂枝晶，从而降低枝晶高度并防止短路现象。电化学循环后执行外功率超声时，观察到与没有超声的电池相比，锂枝晶的平均高度降低了68.19％，电极的表面粗糙度降低了75％。此外，还通过原位光学显微镜实时研究了超声波对锂枝晶的损伤效应。最终，我们整合了 Cu||Li 半电池的容量和库仑效率，证明超声波增强了电池结构，同时保持了容量性能。我们组装了Li||LFP全电池，并证明全电池在超声处理后仍然具有优异的循环性能以及长期稳定性。我们的发现提供了一种可行的策略来降低枝晶的高度并减少短路的机会，从而提高电池的安全性能。该工作以“Ultrasound overcomes dendrite puncture in Li metal batteries”为题发表在Journal of Energy Storage上。

研究亮点

(1) 采用外部功率超声波在电解液中诱发空化效应，可以有效破坏电池内的锂枝晶，从而降低枝晶高度并防止短路现象。

(2) 还通过原位光学显微镜实时研究了超声波对锂枝晶的损伤效应

(3) 证明超声波增强了电池结构，同时保持了容量性能。我们组装了Li||LFP全电池，并证明全电池在超声处理后仍然具有优异的循环性能以及长期稳定性。

图文导读

图1. 超声波发生装置示意图。输入信号通过信号发生装置进入功率放大器，从功率放大器输出，接入换能器，换能器作用于水箱中的密封电池。

Li||Li对称电池是定性评估锂金属稳定新策略的重要平台。通过观察恒流下Li||Li对称电池中的电压轨迹，可以推断在纽扣电池框架运行过程中锂金属电极中发生的形态变化[29]。如图2a所示，电池恒流充放电循环100小时后，电压或极化呈现突然急剧下降。这是由于微小枝晶的形成和溶解，形成软短路现象并导致电压曲线的剧烈波动[30-32]。200个循环后，更多树突的形成导致软短路现象加剧，此时我们停止循环并移除一部分电池用于功率超声。我们拆解了超声后的电池和没有超声的电池，收集电极进行扫描电镜，在图2中可以很好地可视化。没有超声的锂电极的表面清楚地具有许多突出的点状枝晶结构（图2b），外观呈苔藓状，粗糙度高，分布极不均匀。魏等人。将此归因于锂的高反应活性和复杂的表面结构，为枝晶的快速生长创造了“热点”，其中锂“岛”是由松散的锂枝晶聚集形成的。相反，超声后苔藓状枝晶消失，取而代之的是平坦且更致密的锂沉积，如图2e所示。此外，超声处理后的锂电极表面未发现破碎的锂枝晶颗粒。这说明超声波破坏了锂电极表面的枝晶结构，粉碎了苔藓状或枝晶状的枝晶，大尺寸的枝晶消失，使锂基体表面恢复到循环初始阶段的平坦状态。

图2. a) Li||Li 对称电池电压循环曲线。b）未经超声波处理的锂电极在电流密度为2 mA/cm2下200次循环后的顶视图扫描图像，c）横截面图。d）未经超声处理的锂板在不同路径上的AFM扫描。e) 电流密度为2 mA/cm2超声处理的锂电极的顶视图扫描图像，f) 横截面视图。g）经不同路径超声处理的锂板的AFM扫描。h) 超声前枝晶的高度。i) 超声后枝晶的高度。

为了进一步研究超声对锂枝晶的影响并可视化枝晶的生长和破坏过程，搭建了原位光学池。在这种情况下，电解质与之前组装的纽扣电池一致，两个锂电极用铝棒固定到位，并通过铝棒连接到电化学工作站（图3a）。原位光学池以2mA/cm2的电流密度恒流充电。停止充电，直到电极表面形成可见的枝晶或“孤立的Li”（图3b），随后将原位光学单元密封并放入超声波发生器的槽中以施加功率超声波。如图3c所示，原位光学电池中锂电极上的枝晶由于空化效应而从基底上脱离，并被空化气泡释放的能量破碎成细晶粒，悬浮在电解质中，变成“孤立的Li”，电极明显恢复到初始状态。然而，在实际的纽扣电池中，如图6d所示，我们在超声检查后将纽扣电池拆解，发现隔膜边缘存在大量的树枝状碎片，而在电解液和电极表面很少存在。这归因于刚性外壳[34]引起的空间限制和隔膜的存在，其中破碎的枝晶碎片在空化产生的微射流的驱动下向电极边缘前进.

图3.  a) 原位光学单元装置示意图。b，c）原位光学电池下方的锂电极侧视图。b）枝晶覆盖的锂电极。c)超声波处理后，枝晶破碎并悬浮在电解液中，电极表面恢复初始形貌。

 我们通过使用原位光学单元进一步研究了超声时间与枝晶剥落或破碎程度之间的关系。为了能够完整地可视化整个电极上的枝晶状态，我们将同一电极的不同观察面定义为A侧和B侧。在充电密度为2mA/cm2时，可以清楚地观察到负极侧枝晶不断生成，如图4a所示。当表面容量达到1 mA h/cm2并进行超声处理时，得到不同超声时间下的枝晶和电极状态。如图4b所示，超声1 min时，最顶端的枝晶开始脱落，部分连接松散的枝晶脱落；超声5分钟后，枝晶与电极之间的连接开始松动；超声10分钟后，A侧电极上未观察到枝晶，而B侧电极上仍可见到一些枝晶（图4c）；超声20min后，B面未观察到明显的枝晶，但电极表面仍有少量微小枝晶残留；超声40分钟后，电极表面恢复到初始状态，A、B面均未观察到枝晶。综上所述，超声时间大于10 min，大部分枝晶已从电极上剥离，只留下一小部分残留枝晶。然而，上述超声波只是一次充电情况下产生的枝晶数量，而在实际的锂金属电池使用过程中，多次充放电循环必然会产生更多的枝晶，超声波空化所释放的能量直接是与超声时间成正比。

图 4. a) 电流密度为 2 mA/cm2 时枝晶的形成。b) 超声处理 1、5 和 10 分钟时电极 A 侧的形态。c) 超声处理 10、20 和 40 分钟时电极 B 侧的形态。

如图5a所示，超声后电池的电压循环曲线与超声前没有什么不同。同时，20次循环后，超声前后电池容量由0.805mAh/cm2变为0.8mAh/cm2，40次循环后，超声前后电池容量由0.803mAh/cm2变为0.795mAh/cm2。超声检查后（图 5b）。电池容量的这些轻微变化可归因于持续电化学循环引起的容量损失。总体而言，超声波不会导致电池容量损失，对电池性能影响最小。随后，我们研究了超声波在破坏枝晶的同时是否会对镀层产生影响。测试条件与之前相同。在第63次电化学循环期间，在Cu电极上镀Li后，停止放电并进行超声检查。超声处理后电池的电压循环曲线如图5c所示。超声处理后，电压随时间的曲线与之前的曲线高度一致。超声处理后连续十个循环的库仑效率曲线如图5d所示，CE从之前的59.35%变为58.81%。结果表明超声波不会对细胞铺板产生不利影响。超声后的CE曲线与超声前的曲线完美衔接，再次证明超声对细胞性能没有负面影响。超声处理后的细胞结构和性能具有良好的稳定性。

图5a）第20和40个周期超声前后的电压循环曲线。b) 第20次和第40次超声循环前后的充电容量和电压曲线。c) 电镀后第63个周期超声前后的电压循环曲线。d) 电镀后第63个循环超声前后的库仑效率循环曲线。

总结与展望

对Li||Li对称电池、Cu||Li电池和Li||LFP全电池进行超声处理，结果发现枝晶被打碎，变成“孤立的Li”，分布在边缘隔膜或电极在超声波诱导射流的影响下，大大减少了对细胞性能的负面影响。其次，我们建立了原位光学实验，以进一步了解超声前后枝晶的不同状态并观察这一过程。此外，我们还提出了对电池性能影响最值得关注的问题，超声波不会像CE那样对电池容量产生负面影响，在去除枝晶和改善细胞结构的同时保证了电池性能的正常运行。最后，通过数值计算估算空化产生的流速场对枝晶施加的应力，并将其与枝晶的屈服强度进行比较，分析枝晶可能的破碎情况。该实验为液态电解质锂金属电池中枝晶的抑制和破坏的研究提供了新的视角和策略。

审核编辑：刘清