相调控对镍锡合金的电催化氮还原调控机制研究

【背景介绍】

电催化氮还原反应（NRR）是在常规条件下合成氨（NH3）的一种有效方法，但其催化性能（例如：选择性、催化效率等）在很大程度上取决于催化剂的物理性质。在本工作中，物理性能可控的Ni-Sn 合金纳米粒子通过简单的两步法成功合成，并将其用作 NRR 的高效电催化剂。通过调控Ni : Sn的原子比例，分别构建了不同物相的Ni-Sn合金，包括：Ni、Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4和Sn，其中Ni3Sn合金具有高分散性、粒径均匀的颗粒。作为NRR催化剂，Ni3Sn表现出了最好的产NH3性能，在-0.4 V (vs. RHE)电压下的NH3产率和法拉第效率分别为70.60 μg·h-1 mg-1和38.00%，远远高于其他Ni-Sn合金和单金属催化剂。此外，该催化剂表现出了优异的选择性，几乎检测不到副产物。相比于在相同条件下合成的其他Ni-Sn合金，Ni3Sn催化剂优异的NRR特性主要归因于独特的相结构以及相对更小的颗粒尺寸。本工作为系统地研究 NRR的物相影响提供了一种简单且有效的方法。

 

【文章亮点】

1.设计了构筑Ni-Sn合金的低温合成策略并合成了系列催化剂，包括Ni、Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4和Sn。

2.Ni3Sn合金在-0.4 V (vs. RHE)电位下，表现出高达70.60 µg·h-1·mg-1的产率以及高产氨选择性。

3. 采用15N同位素标记等四种方式验证了所得氨气来自于氮气中的N。

【内容简介】

日前，青岛农业大学化学与药学院的王杰教授课题组联合瑞典Uppsala大学刘海东博士和南开大学严振华副研究员在Rare Metals上发表了题为“Phase modulation of nickel-tin alloys in regulating the electrocatalytic nitrogen reduction properties”的研究文章，开发了Ni-Sn合金的低温合成策略并合成了系列催化剂，发现物相对电催化氮还原特性具有重要作用。其中Ni3Sn合金表现出了优异的氮还原性能，这一发现为探索合金催化剂的设计和性能优化具有重要的指导意义。

基于水热和低温后处理过程合成了Ni、Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4和Sn催化剂，其中Ni3Sn相的合金由于具有最好的分散性和最小的直径在-0.4 V (vs. RHE)的电压下，表现出70.60 µg·h-1·mg-1的产率和38%的法拉第效率。此外，通过15N同位素标定等四种方法证实了所得氨气来自于氮气中的N。

【图文解析】

图2 (a)Ni-Sn合金纳米颗粒的XRD图; (b) Ni-Sn相图和相应的晶体结构示意图(插图); (c)全范围XPS光谱; (d) XPS精细谱-O 1s; (e) XPS精细谱-Ni 2P光谱; (f) XPS精细谱-Sn 3d。

以不同的投料比，首先采用水热法得到Ni-Sn前驱体，后在400℃下进行退火，得到了不同物相的Ni-Sn合金。随着Ni/Sn原子含量的改变，其XRD分别与Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4相吻合。通过投料比可计算出Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4中Sn的理论原子比分别为18.20%、25.00%、40.00%、57.10%，这也与XRD图和Ni-Sn相图一致。因此通过调节Ni/Sn的原子比例，可以精确地构建相应的合金相。

 

图3 (a) Ni3Sn4，(b) Ni3Sn2，(c) Ni3Sn，(d) Ni-Ni3Sn的SEM图像; (e) Ni-Sn合金的粒径分布图; Ni3Sn合金的(f)TEM图像，(g) SAED图像，(h) HRTEM图像，(i) HAADF-STEM图像以及相应的Ni和Sn的EDS图像。

SEM结果表明，Ni3Sn具有最好的分散性和最小的直径，这预示Ni3Sn可能具有最好的氮还原能力。TEM图像可以看出，纳米Ni3Sn的粒径约为85 nm，且具有良好的分散性。SAED图像中的多晶衍射环由内到外分别为Ni3Sn的(105)，(201)和(222)晶面，HRTEM图像显示了0.20 nm的晶格条纹，对应于Ni3Sn的(201)晶面。HAADF-STEM图像也显示了Ni3Sn的高度分散性，对应的能谱图显示出Ni和Sn在材料中分布均匀，说明合金相合成成功。

 

图4 (a) NRR电解池及反应示意图; (b) Ni3Sn合金催化剂在N2和Ar饱和的0.1 M Na2SO4溶液中的极化曲线; (c)不同合金在获得最高产率的电压下的i-t曲线; (d)获得最高产率时Ni-Sn合金催化剂的紫外-可见吸收光谱; (e)不同合金在特定电位下的NH3产率及相应的FE值。

采用三电极体系和H型电解池进行了氮还原实验。极化曲线表明，催化剂在N2下具有更高的电流密度，说明确实发生了氮还原反应。紫外-可见光谱图表明在所有合金材料中，Ni3Sn的催化活性最高。

 

图5 在不同电压下Ni3Sn催化剂的(a）i-t曲线，(b) 紫外-可见吸收光谱,(c) Ni3Sn的产率和法拉第效率的直方图; (d)15N2和14N2进行同位素测试1H NMR波谱。

从紫外-可见吸收曲线得出Ni3Sn在-0.4 V (vs.RHE)有最高的产率，为70.60 µg·h-1·mg-1，法拉第效率为38%。15N同位素标记实验证明NH3来源于N2。

  【全文小结】

1. 设计了低温合成策略成功构筑了具有不同物相的Ni-Sn合金催化剂；

2. Ni3Sn合金催化剂在-0.4 V (vs.RHE)电位下的产率高达70.60 µg·h-1·mg-1，法拉第效率为38%；

3. 15N同位素标定等四种方法验证了NH3中的N来源于所提供的N2，表现出了优异的产氨选择性。

审核编辑：刘清