层状富锂正极中的O2捕获和电压衰减机制

研究简介

他们使用高分辨率共振非弹性x射线散射(RIXS)光谱直接跟踪并定量测量了捕获的O2过循环。我们发现，在循环过程中，带电时形成的被困O2的数量逐渐减少，并且形成的被困O2越来越难以还原回放电时的O2。核磁共振(NMR)数据显示，随着含有二氧化钛的空隙的增大，空隙表面形成了更厚的绝缘Li - O2区域，这与二氧化钛变得越来越难以减少相一致。129Xe NMR和bruauer - emmet - teller (BET)显示，在循环过程中，在表面或表面附近有越来越多的开放空洞，这表明随着空洞的增大和颗粒微观结构的减弱，颗粒破裂释放O2。电化学上不活跃的O2在颗粒中的积累和表面附近空隙的释放共同导致O -氧化还原能力的降低。O2-/ O2氧化还原能力的损失主要发生在大于3 V的电位下，这解释了观察到的电压衰减。

研究背景

氧氧化还原阴极，如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，比那些单独基于过渡金属氧化还原的阴极提供更高的能量密度。然而，它们通常表现出电压衰减，在延长循环中放电电压逐渐降低。最近的研究表明，在首次充电上，O2−离子的氧化形成了被困在结构内纳米级空隙中的O2分子，在随后的放电中可以完全还原为O2−。在这里，我们表明，O-氧化还原能力的损失在循环中，因此电压褪色，是由于O2−/O2氧化还原过程的可逆性降低和O2损失的组合。捕获O2的封闭空隙在循环过程中生长，使更多的被捕获的O2失去电化学活性。空隙的大小和密度导致颗粒的开裂和表面的空隙，释放O2。我们的研究表明，形成O2的热力学动力是富锂阴极中过渡金属迁移、空隙形成和电压衰减的根本原因。

图文导读



图1.Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的结构表征及电化学数据 a Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有层状r3m结构，Li/Ni和Co/Mn在平面内有序，形成蜂窝状有序结构。蓝色表示Li原子，紫色表示TM，红色表示O原子。b PXRD数据和细化到R3m晶体结构。c Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的负载曲线。在2.0 V和4.8 V之间100mA g-1电流下循环100次。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的结构涉及氧化层的O3型堆叠，TM层中的TM和Li离子呈蜂窝状排列(图la)。第1 ~ 100次循环的电化学负荷曲线如图1c所示。在第一次充电时看到的电压平台之后，负载曲线发展为连续的倾斜电压曲线。我们已经证明，这种戏剧性的变化伴随着由o2分子形成驱动的蜂窝有序形成空位团簇的不可逆转的损失。在第一个循环结束时，PXRD中几乎没有蜂窝上层结构峰存在的证据，并且可以忽略信号强度来监测延长循环。由于这个原因，上层建筑的峰值没有包括在我们这里的改进中。从第2到第100个循环，负荷曲线进一步变化，放电时低电压下的容量比例更高，即电压衰减(图1c)。从第2次循环到第100次循环的平均放电电压下降趋势与之前报道的类似化合物的电压衰减趋势相同。还观察到一定程度的容量衰减，类似于先前报道的以相同方式制备的材料。在整个研究过程中，以100 mg的速率进行循环。为了确认观察到的电压和容量衰减不是由动力学限制引起的，循环数据也以较低的速率(20 mA g / 100次循环)收集(扩展数据图2)。这些数据显示了非常相似的电压和容量衰减程度，证实了这些现象是由整体热力学性质而不是动力学引起的。

研究采用Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2按照第2次和第100次循环充电到特定点，分别为四分之一充电(QC)、一半充电(HC)、四分之三充电(3QC)、完全充电(FC)、四分之一放电(QD)、半放电(HD)、四分之三放电(3QD)和完全放电(FD)(图2a,d)。这些点是根据第二次和第100次循环的总充电/放电容量的分数容量来定义的。在每个充电状态下，在不同的样品位置进行多次RIXS扫描，以尽量减少样品不均匀性的影响，尽管我们注意到光谱之间几乎没有差异(扩展数据图8)。然后对这些扫描进行平均并绘制第2和第100个周期(图2b,e)。O2振动级数峰下的综合信号强度被绘制为充放电的函数图(图2c,f)。

可以观察到在循环过程中氧活性的显著差异。在第二个循环的整个充电过程中，O2的量在整个电压范围内不断增加，这反映在随后的放电中O2的减少(图2c)。相比之下，虽然第100次充电似乎显示出O2的持续增加，但在放电时，O2在负载曲线上的FD和HD点之间降至0。HD点为V，表明O2-/O2氧化还原对在3V以上放电主要活跃，剩余的放电容量留给TM还原。这与其他研究一致，报告了循环后低压Co2+/3+和Mn3+/4+氧化还原对的贡献增加。虽然观察到大多数O2在3v以上被还原，但在较低电压下可能会减少到较低水平。

图2. 第2次和第100次循环后的整体O -氧化还原活性演化。a,d, Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2第2 (a)和第100 (d)圈循环的负荷曲线。13O2，研究了电荷的状态。b,e,第二次循环采集的531.5 eV的RIXS光谱(b)和第100 (e)次循环。c,f RIXS光谱在第2 (c)和第100 (f)循环中O2分子信号强度的变化。

在FC和完全放电时，氧信号强度作为循环次数的函数图(图3)。图3中的数据显示，在整个循环过程中，带电阴极中捕获的O2总量总体损失，从第2FC到第100 FC损失44%。此外，从第2次循环到第100次循环，放电结束时剩余的O2量似乎有所增加(图3)。在放电结束时o2的累积信号表明，被捕获的氧气变得越来越不具有电化学活性。取充放电结束时O2的差值可以看出，o -氧化还原容量从第2次循环时的0.48 /配方单位下降到第100次循环时的0.22 /配方单位。当通过o -氧化还原的总电荷百分比从第二次循环的55%下降到第100次循环的34%时，剩余的容量由TM氧化还原来弥补。循环过程中o -氧化还原能力的损失部分源于电化学上不活跃的O2的形成，这些O2仍然被捕获，但不能在每次循环中被还原，但也源于颗粒中O2的总体损失，反映在100次循环后充电结束时44%的O2损失(图3)。第100次循环时剩余的o -氧化还原活性容量(每配方单位0.22 e)与FC和HD之间传递的电荷一致，即通过3v以上的电荷。总的来说，通过电化学上不活跃的O2和颗粒中释放的O2的结合，o -氧化还原活性的丧失可以解释3v以上电荷贡献的减少，导致Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2电压衰减和循环时容量损失较大。

图3.在循环过程中被捕获的o2量的演变。在充满电（FC）和全放电（FD）状态下，RIXS的分子O2信号强度的变化。在带电材料中形成的o2的量随着循环的增加而减少，并且有越来越多的证据表明o2在放电时没有减少。数据以平均±标准差表示，样本量为15。

为了研究o2形成和减少程度的来源，采用环形暗场（ADF）-STEM成像来探测粒子微观结构的变化。图4a-c和扩展数据图。4和5说明了100个循环后Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2单个晶粒内的实质性变化，与之前使用SAXS、STEM和三维断层扫描确定空洞形成和生长的报告一致。将原始放电和第二次放电与第100次放电的图像进行比较，清楚地显示了非常广泛的高密度空洞的发展，从较暗的区域可见。这些空洞的大小从4-12纳米不等，似乎分布在整个粒子中。鉴于空隙的高密度，很可能有许多这些空隙相互连接，导致了比从STEM中明显可见的更大尺寸的孔隙。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2首先在动态高真空下脱气48 h，然后用氙气冲洗（图4d）。图4e中原始、第2和第100种放电材料样品的氙光谱均显示出以~10 ppm为中心的共振，这与大块氙气体由于与阴极材料表面的相互作用而顺磁增宽相一致。该信号可能来自于表面大的（>40 nm）的开放孔，尽管在ADF-STEM中没有明显的开放孔。经过100个循环后，在129Xe核磁共振光谱中观察到光谱密度在20 ppm和50 ppm之间的增加。这种信号在原始或第二循环材料中不存在，这意味着正在形成最小尺寸为17 nm的新的开放空洞（图4e）。如果o2直接从表面丢失，这种新的信号就不会出现，只有对表面开放的部分封闭孔隙中的Xe原子会经历化学变化，因此一定会增加表面孔隙率。

除129Xe NMR外，还利用6 Li和17O固态魔角旋转（MAS）NMR研究了循环过程中的变化。原始材料的6 Li固态MAS核磁共振（图4f）显示了两个共振区域；在TM层中由Li产生的共振为~1500ppm，符合明确的蜂窝顺序，在400 ppm和900 ppm之间的~来自碱金属层31,40中的Li。两个周期后，扩大信号和实质性转移重心的共振（从~700~350ppm）观察，符合当地的阴极和集群Li更抗磁区域减少TM的邻居。经过100个循环后，在0 ppm处观察到一个明显的尖锐共振，这与在一个扩展的抗磁环境中的Li是相一致的。原始材料对应的17O MAS核磁共振谱（图4g）显示出较宽的非晶线形状，分辨率非常有限。这是由于一系列氧化离子环境由于顺磁相互作用而扩大。在放电结束100个循环后，共振的谱密度转移到稍高的频率，表明正在形成富含TM的区域，即氧化离子由几个TM离子（O-TM3，O-TM4…）协调。也有证据表明在~值为0ppm处形成了一个峰值。这些O原子在17O核磁共振谱中表现出与锂、氧化锂相似的反磁化学位移。

图4.在循环过程中形成空洞和大的抗磁富锂区。a-c，ADF-STEM图像显示了原始(a)、第2次放电(b)和第100次放电(c)材料的单个颗粒，显示在延长循环过程中形成了直径约4-12nm的空洞。d，129XeNMR实验。从细胞中提取样品，用Xe气体渗透以探测开放孔隙度。e，原始、第2圈放电和第100圈放电材料的129Xe NMR。橙色区域突出显示表示在100个循环后存在直径为17 nm且更大的开放空隙。δiso，各向同性化学位移。f，g 6 Li (f)和17O (g) NMR隔离缓慢和快速放松的环境。在6 Li中，0 ppm处的尖峰和缓慢松弛的17O核磁共振谱表明在扩展循环中形成了大的抗磁富锂区。

图5中的数据显示了一个明确的化学环境，以δcg =为2770ppm，其中δcg是化学位移重心，有多个旋转边带，与之前捕获分子o2的测量结果一致。当o2减少到o2−时，在第100次充放电之间可以看到o2共振强度的下降；然而，有证据表明在第100个放电样品中存在一些残留的O2。这些结果与我们的RIXS测量结果一致(图2和3)，并表明o2在第100个循环中仅部分还原。相应的慢弛豫光谱（图5b）显示，在第100个电荷样品中，主要由Li、Li-O2−包围的17O抗磁峰完全不存在。这个证据支持这样的结论在ADF-STEM充满O2和放电氧气部分重新融入晶格O2−离子Li-rich地区（图5c），伴随着锂离子的空白空间协调O2−。



图5.在第100次放电时，被困在空隙中的O2的部分还原形成了Li配位的O2−。a，b，17O NMR谱分离快速(a)和慢(b)弛豫17O环境。a中的尖峰被分配给被捕获的分子O2，它在放电时强度降低。在排出的样品中仍有一些残留的分子O2，δcg（17O2）=，2,770ppm。在b中，慢弛豫17O主要由顺磁TM离子（TM-O2−），δcg=2,100-2300ppm。放电后，形成一个新的17O环境，对应于被Li包围的氧化物（即Li-O2−），这是由于空隙中的O2减少，并将Li+重新插入到由O2−协调的空隙中，中心为δcg = 0 ppm。D1，松弛延迟。c，容纳O2的大空隙在放电时部分由Li+重新填充。大部分O2被还原为O2−，但仍有部分残留的O2。

129Xe NMR和BET数据表明，阴极粒子在循环过程中，粒子表面直径为>17 nm的开孔密度增加。也有更广泛的证据表明，富含锂的NMC存在粒子开裂，这通常与晶格应变的增加有关。这表明增加密度相对较大的空洞充满O2在循环可能导致削弱，因此破碎的粒子，释放O2从开放或部分开放空洞或附近的粒子和解释其损失延长循环释放（图6）。

图6. 电压衰减机制。a，b，第二个循环：可逆的o-氧化还原涉及到被捕获在整个粒子的小空位团簇中的分子O2的形成。O2分子在放电时完全还原为O2−，形成小的抗磁富锂区。c，d，一预积循环：进一步的TM迁移导致团簇的聚集和粗化，由更多的O2的形成驱动，形成更大的空洞。粒子中的大空隙和高密度导致了后者的减弱，裂解和O2释放。在较大的空隙中减少O2也更困难。 




审核编辑：刘清