探索带电锂离子通道对金属锂负极枝晶生长的抑制作用

研究背景

金属锂具有超高的比容量（3860mAh g-1）和最低的氧化还原电位（相对于SHE为-3.04V），因此是下一代充电电池的理想负极材料。然而，金属锂在库仑效率（Coulombic efficiency，CE）低、循环寿命短以及锂枝晶不可控生长所引起的安全问题等方面存在挑战，严重阻碍了锂金属电池（LMBs）的商业应用。金属锂近表面区域的浓度差异是锂枝晶生长的主要原因，解决这一问题是实现高性能锂金属电池的关键。

成果简介

近日，澳大利亚Wollongong大学Wei-Hong Lai提出构建了一种硝酸锂（LiNO3）植入电活性β相聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）结晶多晶层（PHL）。带负电荷的聚合物链在表面吸附锂离子，形成带电的锂离子通道。这些通道可作为储层持续释放锂离子，以补偿电解质的离子通量，从而减少锂枝晶的生长。

该方法最终实现Li||Cu电池在250次循环中的库仑效率高达97.0%，并且在3mA cm-2电流条件下可在2000小时内实现稳定的对称电镀/剥离行为，锂利用率高达50%。此外，采用PHL-Cu@Li负极和LiFePO4正极的全电池具有长期的循环稳定性，900次循环后容量保持率高达95.9%。令人印象深刻的是，与LiNi0.87Co0.1Mn0.03O2配对的全电池即使在N/P比为0.83的超低苛刻条件下，也能在100次循环后保持170.0mAh g-1的放电容量和84.3%的容量保持率。该工作以“Lithium Ion Charged Polymer Channels Flattening Lithium Metal Anode”为题发表在Nano-Micro Letters上。

研究亮点

（1）将植入LiNO3的电活性β相聚偏二氟乙烯-六氟丙烯构建为用于抑制枝晶的人工固体电解质间相层来抑制枝晶。

（2）带负电荷的聚合物层可在其表面捕获锂离子，形成锂离子带电通道，并补偿电解质的离子赋存。通过持续供应锂离子来补偿电解质的离子赋存。

（3）改性锂负极在超高锂利用率（50%）的对称电池中实现了超过2000小时的长循环寿命，并在苛刻条件下在全电池中工作了100个循环。在N/P值为0.83的超低苛刻条件下，全电池可工作100个循环。

图文导读

图1 a裸铜和b PHL-Cu电极的锂电镀/剥离行为示意图；c LiNO3、PH和PHL的XRD图； d PHL-Cu电极的SEM图像；e PH、PHL和LiNO3的傅立叶变换红外光谱和f 拉曼光谱；g PHL-Cu@Li极化前后的计时电流曲线和相应的EIS；h 质量比为3:1的PHL膜在Li||SS电池扫描速率为0. 2mV s-1时的LSV曲线；i 室温下不同质量比的SS|PHL|SS电池的EIS图；j PHL的不同电荷密度分布；k 锂原子与PVDF-HFP、LiNO3和PHL的结合能。

通过PVDF-HFP(PH)负载不同质量分数的LiNO3来制备PHL。图1c比较了PH、PHL和LiNO3的XRD图。可以看到PHL非极性α相的强度降低了，这表明引入的LiNO3有利于电活性β相的形成，这可能与离子与聚合物基体之间的离子-偶极相互作用有关。从SEM结果（图1d）可以看出，PHL复合薄膜的表面相对光滑，厚度约为36μm，而不是PH多孔结构，验证了LiNO3与聚合物基体的完全融合。傅立叶变换红外光谱（图1e）和拉曼光谱（图1f）分析了PH、PHL和LiNO3的结构特性。在傅立叶变换红外光谱中，位于837、874和1275cm-1的特征振动峰对应极性β相。

而PHL在675和1664cm-1处出现了新的峰值，这可能是由于Li+与PH的极性官能团相互作用交联所致。800和837cm-1处的明显拉曼峰可归因于非极性α相和极性β相的拉曼模式。显然，引入LiNO3后，α相的强度降低了。与PH相比，在1435cm-1处可以观察到一个更宽的峰，对应于β相的电活性，表明结晶度较低。在与聚合物骨架融合后，对应于LiNO3的1070cm-1处的峰值会轻微移动到1043cm-1，这可能源于-CF-官能团与锂离子之间的相互作用。

离子电导率是人工SEI层的一个重要指标，它影响着锂离子的快速传输和锂的均匀沉积。如图1g所示，在室温下通过EIS对组装SS|PHL|SS电池进行了离子电导率测试。计算结果表明，质量比为1:3的PHL复合层的离子导电率为3.39×10-4S cm-1，高离子导电率的保护层有利于在高电流密度下均匀沉积锂。图1h描述了对称电池极化前后的计时电流曲线和EIS。PHL-Cu@Li的Li+转移数（tLi+）为0.56，显著高于裸锂电池（0.27）。

如此高的tLi+是由Li+和-CF-官能团之间的相互作用交联造成的，能够避免阴离子耗竭引起的强电场，从而抑制锂枝晶的生长。此外，还通过LSV监测了PHL的电化学稳定性，如图1i所示，质量比为3:1的PHL膜显示出较高的负极峰值（>5.25V），表明PHL在高压运行期间对LMB的可靠性。为了研究PHL的形成对其锂离子亲和力的影响，作者对PHL的组成材料进行了 DFT计算。锂离子吸附在PHL上吸附锂离子时，相应的不同电荷密度分布显示出显著的电荷转移（图1j）。

这些结果进一步证实了锂与PHL之间的实质性相互作用。基于优化的几何结构，作者研究了PHL、PH和LiNO3的亲锂性，如图1k所示。值得注意的是，不同基底上原子的结合能依次增加：PVDF-HFP (-0.26eV)

图2 Cu或PHL-Cu电极锂Li||Cu电池在0.5mA cm-2,容量1mAh cm-2时的a CE和b 初镀电压曲线；c 1mA cm-2, 容量为1mAh cm-2的Cu或PHL-Cu电极锂Li||Cu电池CE；d Cu或PHL-Cu电极Li||Cu电池不同循环圈数的Rct；e在2mA cm-2, 容量2mAh cm-2下PHL-Cu电极的Li||Cu电池CE；f Cu或PHL-Cu电极的Li||Cu电池0~2.5V，扫速5mV s-1的CV曲线。

作者组装了Cu和PHL-Cu的Li||Cu电池，如图2a所示，PHL-Cu电极实现了250次稳定循环，CE高达约97.0%，而裸铜电极在0.5mA cm-2容量为1mAh cm-2时，CE更低，寿命更短。图2b描述了Cu和PHL-Cu电极在0.5mA cm-2容量为1mAh cm-2条件下的初始电镀曲线。PHL-Cu的成核过电位（μn，根据电压骤降和稳定高原之间的差值计算）较低，为52mV，明显低于Cu电极（86mV），表明锂在PHL-Cu基底上的成核能垒较低，成核过程的动力学速度较快。当电流密度增加到1mA cm-2时，使用PHL-Cu的电池在超过250次循环后仍具有出色的稳定性，平均CE为95.9%（图2c），优于裸铜电极（在100次循环内衰减至80%）。

为了证明所设计的PHL层的优越性，在酯基电解液中引入了0.257M的LiNO3（与PHL层匹配）作为添加剂，与裸铜电极相比，PHL-Cu电极在不同的循环后显示出较低的界面阻抗（图2d），这意味着锂镀层/剥离行为的电化学动力学更为理想。即使在电流密度为2mA cm-2的较高等容量条件下，使用PHL-Cu电极的电池在120个循环周期内仍能保持稳定循环，CE高达95.4%（图2e），而使用裸铜的电池仅在30个循环周期后CE就出现衰减。这些结果清楚地表明，PHL层可以显著降低锂的成核屏障，提高锂在长期循环过程中的利用率。通过CV研究电池中SEI的形成机制，如图2f所示，使用PHL-Cu@Li负极的电池在1.42V处显示出与Li/Li+相对应的宽峰，可归因于LiNO3的还原，分解产物主要是含氮物质，有利于锂离子的快速传输和均匀分布。

图 3 在不同电流密度下，使用裸Li或PHL-Cu@Li的Li||Li对称电池在1mAh cm-2固定电容条件下的电压曲线：a 1mA cm-2 b 3mA cm-2 c 5mA cm-2 d 裸Li或PHL-Cu@Li的Li||Li对称电池的过电势 e PHL-Cu@Li Li||Li对称电池在3mA cm-2 容量3mAh cm-2的电压曲线 f Li||Li对称电池在-0.2至0.2V电压范围内的塔菲尔曲线。

在不同容量-电流密度条件下对对称电池进行了恒电流测试。以0.5mA cm-2的电流在 PHL-Cu电极上镀上6mAh cm-2的锂，形成PHL-Cu@Li负极。图3a和b描述了在酯基电解液中，当电流密度为1和3mA cm-2时，Li||Li对称电池在1mAh cm-2的固定容量下的锂电镀/剥离曲线，裸锂离子负极的过电位随着循环次数的增加而逐渐升高，并分别在255小时和50小时后失效，这表明由于锂枝晶和"死锂"的存在，电极/电解质界面存在波动信息。与此相反，使用PHL-Cu@Li负极的电池在低过电位的情况下显示出持久的循环寿命（1mA cm-2时为3000小时，3mA cm-2时为2000小时，5mA cm-2时为1000小时）。

在低过电位下出色的锂镀层/剥离性能（图3d）可归因于稳定的电极/电解质界面，预置在聚合物框架中的LiNO3会不断分解成含氮物质，从而提高SEI层在工作过程中的稳定性。此外，具有丰富官能团的电活性β相能与Li+交联，这不仅能进一步提高界面稳定性，还能加速Li+的传输。在功能层的保护下，PHL-Cu@Li负极在2000小时内表现出优秀的循环稳定性，并具有较高的锂离子传输速度。在3mA cm-2的条件下，锂利用率高达50%（图3e）。当容量上升到4mAh cm-2（对应于66.7%的高锂离子利用率，图3e）时，PHL-Cu@Li负极在2000小时的循环稳定性非常出色。PHL-Cu@Li负极可在1000小时内保持稳定的锂电镀/剥离行为，且滞后电压较小。此外，塔菲尔图（图3f）表明，PHL-Cu@Li负极的交换电流密度在1000小时内保持稳定，且滞后电压较小。交换电流密度（3.63mA cm-2）远高于裸锂离子负极的交换电流密度（0.016mA cm-2），这意味着PHL-Cu@Li负极的电荷转移更快，这与时变和EIS结果一致。

图4 a Cu和d PHL-Cu电极上的锂电镀行为示意图；b,c Cu和e,f PHL-Cu电极在1mA cm-2下循环50次后的SEM图像；g Cu和h PHL-Cu电极在10mA cm-2高电流密度下的镀锂过程的原位光学显微镜图像。

作者对Cu和PHL-Cu电极上的锂沉积形态演变进行了研究。对于Cu电极（图4a），裸铜表面的固有突起和裂缝会导致锂离子熔体聚集在其区域，引起不均匀沉积，导致"死锂"积累，并在进一步循环过程中快速耗尽电解液。借助PHL层（图1d、4d）可以实现均匀且无枝晶锂沉积，这与以下原因有关：（1）聚合物基体可作为储层释放LiNO3，逐渐生成含氮物，进而抑制锂树枝状晶粒的生长；（2）PHL层具有丰富的极性官能团和高离子传导性，能够均匀锂离子流，促进均匀的锂电镀/剥离行为。为了进一步证实PHL层的重要性，在电流密度为1mA cm-2、固定容量为1mAh cm-2的条件下，对Cu和PHL-Cu进行了50次循环后，对其锂沉积形态进行了扫描电镜观察。Cu电极表面粗糙，有大量锂枝晶、累积的"死锂"层达到9μm（图4b、c）。相比之下，PHL-Cu电极的表面光滑，没有任何树枝状突起，锂元素均匀地沉积到PHL中（图4e、f）。这些鲜明的结果表明，坚固的PHL层可以均匀锂离子熔体并加速界面离子传输，从而形成紧凑、无枝晶的锂沉积形态。

原位光学显微镜可直观观察锂沉积的动态形貌演变。组装以裸Li为负极、Cu或PHL-Cu为正极的Li||Cu电池，在10mA cm-2的高电流密度下记录锂沉积的形态演变。Cu和PHL-Cu电极在初始阶段都表现出光滑整洁的表面（图4g、h）。裸铜电极在沉积1分钟后，铜基板表面开始出现枝晶，随着沉积时间的延长，由于缺乏坚固SEI，"死锂"和枝晶锂在裸铜表面大量聚集。在早期阶段，使用PHL-Cu电极的电池显示出均匀的锂沉积，形态光滑。在进一步的沉积过程中，PHL-Cu的表面没有观察到锂枝晶或"死锂"，这表明PHL层有助于引导锂的均匀沉积并减少界面不良反应。

图 5 PHL-Cu电极在Li||Cu电池中不同循环后SEI的XPS谱：a N 1s、b Li 1s c F 1s 和 d O 1s。

XPS被用来检测铜电极的元素成分。在N 1s光谱（图5a）中，399.6、400.8、403.2和407.5eV处的峰分别归属于Li3N、LiNxOy、NO2-和NO3-，这些峰源于LiNO3的降解。随着进一步的循环，Li3N、LiNxOy、NO2-的含量增加，而NO3-的含量减少，这表明聚合物框架可以作为一个储层将LiNO3逐步释放到电解质中。在Li 1s光谱（图5b）中，PHL-Cu电极在 54.9、55.5和56.0 eV处的三个明显峰可能分别与ROCO2Li、Li-N和LiF有关。随着深度循环的进行，Li-N的强度不断增加，这进一步表明了Li3N和LiNxOy的不间断生成。至于F 1s光谱（图5c），位于685.3位于685.3、687.5、688.3和690.2eV的四个可见峰可能分别与 LiF、P-F、半离C-F和共价C-F键有关。在O 1s光谱中，PHL-Cu电极与Cu电极(图5d）相比，在533.6eV处出现了一个额外的N-O峰，进一步证明了含氮物种的产生。由LiNO3还原产生的含氮物能够提高SEI的稳定性和离子导电性，从而抑制锂枝晶并加快锂离子传输，从而实现均匀的锂沉积。

图 6 a Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全电池在0.5C下的循环稳定性和b 初始充放电曲线；c Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全电池的倍率性能；d Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全电池在1C时的循环稳定性；e Cu@Li||NCM和PHL-Cu@Li||NCM全电池在 0.5C下的循环稳定性；f PHL-Cu@Li||NCM全电池在超低N/P比为0.83时的循环稳定性；g PHL-Cu@Li在实际LMB中的容量保持率和相应的循环寿命比较。

为了研究PHL在LMB中的实用价值，作者采用了锂负极和商用正极（LFP或NCM）来组装完整的电池。Cu@Li和PHL-Cu@Li负极分别是在0.5mA cm-2下将一定量的锂沉积在Cu和PHL-Cu电极上得到的。从图6a中可以看出，PHL-Cu@Li||LFP电池具有较长的循环寿命，在0.5C条件下循环900次（1C=170mAh g-1，N/P=9.8），容量保持率高达95.9%，平均CE高达99.7%。相比之下，Cu@Li||LFP电池在200次循环以下的循环性能较差（容量保持率仅为40.1%），且CE值低。图6b描述了Li||LFP全电池在2.7-4.0V电压范围内的初始充放电曲线。与Cu@Li||LFP电池相比，PHL改性电池的放电容量相似（145.7 vs. 145.6mAh g-1），但极化程度较低，这表明保护层实现了更快的锂离子传输。在倍率测试中（图6c），PHL-Cu@Li负极在高速率下的放电容量高于裸Cu@Li负极。当充放电倍率上升到1C和 2C时，PHL-Cu@Li||LFP电池在340次和150次循环中仍然表现出优异的循环稳定性（图6d）。如图6b所示，使用PHL-Cu@Li负极的电池显示出较低的过电位，进一步证明了离子传输速度更快。

PHL-Cu@Li||NCM电池在1C时的初始容量为198.9mAh g-1（1C=200mAh g-1），循环400次后容量保持率为68.5%（200次为81.7%），平均CE为99.1%。相比之下，Cu@Li||NCM电池在110次循环后的规格容量较低，CE较低。令人印象深刻的是，当有限的PHLCu@Li负极（3mAh cm-2）与高负载NCM（18mg cm-2）较低水平的N/P为0.83时，全电池可维持100个循环，在0.5C时容量保持率高达84.3%（图6f）。PHL-Cu@Li负极的全电池的循环稳定性和容量保持率优于大多数已报道的结果，如图6g所示。Li||LFP和Li||NCM全电池显著延长的循环寿命可能归功于PHL层，它起到了储层的作用，释放出 LiNO3，从而形成稳定的SEI。含氮物SEI层能够提高电极/电解质的稳定性，并加速锂离子的传输，从而实现均匀的锂沉积和抑制枝晶。

总结与展望

LiNO3植入电活性β相PVDF-HFP结晶多晶体层在Li表面上建立了抑制枝晶的电活性β相PVDF-HFP结晶多晶层。电活性聚合物链在其表面获得锂离子，形成锂离子带电通道，可作为锂离子储层。此外，LiNO3产生的离子导电含氮物种以及拉伸的分子通道可均匀锂离子流并促进离子传输，从而大大抑制枝晶生长并实现均匀的锂沉积。因此，在酯类电解液中，Li||Cu电池在250次循环中实现97.0%的CE值，在对称电池中也实现了高电流密度和高锂离子利用率下稳定的锂镀层/剥离行为。PHLCu@Li负极和LFP正极实现了长寿命LMB，容量保持率远高于裸锂离子负极。而PHL-Cu@Li||NCM全电池也表现出很高的放电容量和出色的循环稳定性，即使在N/P比为0.83的条件下，也能表现出很高的放电容量和出色的循环稳定性。

审核编辑：黄飞