利用定向陶瓷纤维电解质构建高压固态锂电池中坚固的富LiF界面

 

 

研究背景

随着对电动汽车和便携式电子设备的电力需求持续增加，全固态锂电池（ASSLBs）由于其在安全性和能量密度方面的优势，已成为当前研究的热点。特别是，高压正极材料的开发对于提升ASSLBs的整体性能至关重要。然而，传统的液态电解质锂电池面临安全风险和能量密度限制，推动了固态电解质的研究与应用。

成果简介

近日南方科技大学曾林课副教授课题组通过实验和理论研究，通过优化复合聚合物电解质（CPEs）的结构，针对高压NCM811正极，成功构建了一种新型的LiF富集界面，显著增强了电解质与电极材料的接触性能。利用定向排列的陶瓷纤维电解质优化了Li+的传导效率和机械稳定性，这对于压制锂枝晶的生长和提升电池的循环寿命显示出显著效果。研究中发现，这种高度导向的o-LLZO纳米纤维复合电解质不仅改善了离子导通路径，而且通过在Li/electrolyte/NCM811界面形成梯度LiF富集的固态电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI），有效增强了离子导电性并维持了电极的完整性。该工作以“Constructing Robust LiF-Enriched Interfaces in High-Voltage Solid-State Lithium Batteries Utilizing Tailored Oriented Ceramic Fiber Electrolytes”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

(1) 通过构建高取向的Li6.4La3Zr2Al0.2O12 (o-LLZO) 陶瓷纳米纤维复合电解质，建立了连续快速Li+传输通道，显着提高了离子导电性，达到1.16 × 10-4 S cm-1。

(2) 采用高取向o-LLZO纤维的复合聚合物电解质（CPEs）能有效抑制锂枝晶生长，通过长达9800小时的循环实验证明了其出色的长期稳定性，并在高电流密度1.0 mA cm-2的条件下，成功运行超过800小时，显示了卓越的倍率性能。

(3) 高压NCM811正极材料装配全电池，Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全电池在1.0 C的倍率下展示了85.4%的容量保持率，1000个循环后表现出优异的循环稳定性。

图文导读

图1. a）显微CT图像和b）LLZO CPE的相应分类分布统计图；c）o-LLZO CPE的横截面SEM图像和EDX映射；d）SEM图像；e，f）o-LLZO纤维的TEM图像和相应的EDX图谱；g）XRD图谱；h）TGA曲线；i）PEGDA/LiTFSI膜、PEGDA/d-LLZO和PEGDA/o-LLZO电解质的纳米压痕曲线。

显微CT图像（图1a）和有序CPSs的纤维取向分布揭示了静电纺丝工艺的成功优化，以生产具有一致纤维取向的高取向LLZO陶瓷电解质纤维。图1c是o-LLZO CPE的SEM图像和EDX图谱，展示了薄膜的厚度约为30 μm，这对于在电池级别实现最大可能的能量/功率密度至关重要。这一配置确保了o-LLZO、锂盐（LiTFSI）和PEGDA的均匀分布。图1d展示了LLZO纤维的SEM图像，显示出1D陶瓷纤维由纳米尺寸的LLZO粒子连接，促进了连续离子导电网络的形成并提高了离子传输率。图1e和1f为TEM图像及其相应的EDX图谱，确认了个别LLZO粒子的尺寸约为5-20 nm，并且元素La、Zr、Al和O分布均匀。图1g为XRD谱图，验证了通过电纺技术成功制备了LLZO纤维膜，表明其具有立方晶系结构。图1h的TGA曲线确认CPE中LLZO陶瓷纤维的含量约为33%，而PEGDA的组成约为67%。这一比例的设计是为了优化机械性能和离子导电性能，并通过纳米压痕测试（图1i）证明了其显著的热稳定性和改善的机械性能。

图2. a）三个CPE的LSV曲线；b）CPE的锂迁移数（tLi+）；c）PEGDA/o-LLZO CPE的EIS光谱；d）速率性能以及e）不同电流密度下的相应极化电压；Li对称电池中三种CPE在f）0.1 mA cm−2和0.1 mAh cm−2以及g）1.0 mA cm−1和1.0 mAh cm–2下的循环稳定性；h）已报道的优秀电解质的循环寿命比较。

图2a展示了在40 mA g−1下，在1.3至4.8 V之间循环时，LFNO和LFNOF的电压分布情形。初始开路电压显示，LFNOF比LFNO（约2.5 V）低约0.3 V，这表明LFNOF的化学状态更为还原。在第一次循环中，LFNO的放电容量为192 mAh g−1，而LFNOF的放电容量则提高到了210 mAh g−1。图2b中，LFNO和LFNOF在第二次循环的电压曲线比较，LFNO的电压滞后较大，显示其极化现象更为严重。图2c和图2d分别显示LFNO和LFNOF的dQ/dV图，从中可以看出LFNO在高的充电电位（>4 V）和低放电电位（约2.7 V）在多次循环后衰减明显，而LFNOF的峰值变化较小，表明其有较好的电化学稳定性。图2e和图2f进一步比较了两种材料的循环稳定性，显示LFNOF在长期循环后能更好地保持容量和能量输出。最后，图2g和图2h展示了LFNO和LFNOF经过100次循环后的SEM图像，可以看出LFNOF的结构更为紧密和均匀，这有助于其在高电压应用中展现出更佳的性能表现。

图3. a、 e）顶面和b，f）分别使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO电解质的Li金属截面SEM图像；c、 g）AFM图像和d，h）在使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO电解质的100次循环后Li金属的相应表面粗糙度曲线；i）锂金属的低温TEM图像；j）CPE的初始沉积曲线。k）原位EIS和DRT峰鉴定；m–p）TOF-SIMS代表元素的3D渲染覆盖图，以及q）相应的蚀刻深度曲线。

图3a、3b 显示了使用 PEGDA/LiTFSI 和 PEGDA/o-LLZO 电解质的锂金属横截面SEM图像。在使用 PEGDA/LiTFSI 电解质的情况下（图3a），锂金属表面出现明显的粗糙和不均匀现象，这表明在电解质分解和锂枝晶生长中发生了显着的界面反应。相比之下，图3b中 PEGDA/o-LLZO 电解质的锂金属表面更加平滑且均匀，显示出优异的电解质稳定性和锂枝晶抑制效果。图3c、3g 通过AFM展示了与图3a和3b相对应的锂金属表面粗糙度图像。在图3c中，使用 PEGDA/LiTFSI 电解质的锂金属表面粗糙度较高，而图3g中使用 PEGDA/o-LLZO 电解质的锂金属表面则显示出较低的粗糙度和更加均匀的表面形貌。图3d、3h 分别对应图3c和3g的表面粗糙度曲线，进一步定量分析了锂金属表面的平整度。图3h中的低粗糙度值表明，使用 PEGDA/o-LLZO 电解质能显着改善锂金属表面的均匀性，有助于减少电池在循环中的性能衰减。图3i 是使用低温透射电子显微镜（cryo-TEM）得到的锂金属微观结构图，揭示了锂金属和电解质界面上形成SEI层的微观结构，这一层在电化学稳定性和离子传导中起着关键作用。图3j 展示了不同电解质条件下锂金属初始沉积的电压曲线，反映了在锂沉积过程中电解质性能的差异，其中使用 PEGDA/o-LLZO 电解质的电池显示出更低的过电位，表明更好的离子传输性能和更低的界面阻抗。图3k 为EIS和松弛时间分布（DRT）峰值识别图，这些数据提供了对锂金属沉积和剥离过程中界面电阻变化的深入了解，显示出使用 PEGDA/o-LLZO 电解质能有效降低充放电过程中的电阻。图3m-q 展示TOF-SIMS分析结果，这一技术用于研究锂金属表面的化学成分分布及其在循环过程中的变化。特别是图3q中的蚀刻深度曲线揭示了不同化学成分在锂金属表面的分布和浓度变化，进一步证明了 PEGDA/o-LLZO 电解质在改善锂金属表面化学稳定性方面的优势。

图4. PEGDA/LiTFSI、PEGDA/d-LLZO和PEGDA/o-LLZO电解质的COMSOL多物理模拟。a–c）Li+浓度分布和d）强度分布随距离增加的相应模拟结果；e–g）应力变化引起的位移图，以及h）相同高度的位移；i–k）Li/电解质界面浓度变化的模拟，以及l）三种CPE中Li沉积300 s后Li/电解质表面局部电流密度的比较。

图4a和4b展示了在施加电流的条件下，PEGDA/LiTFSI和PEGDA/d-LLZO电解质中形成的浓度梯度，说明了不均匀的Li+离子浓度分布可能促使Li枝晶生长，增加了短路的风险。图4c和4d通过比较各种样品的仿真结果显示，PEGDA/o-LLZO中形成的Li+离子浓度梯度较小且更均匀，显示出这种电解质在提高固态电池稳定性和容量上的重要性。图4e-4g透过高度有序的1D LLZO结构有效地分散应力，展示其在防止电解质基体变形或破裂上的能力，而随机分布的LLZO纤维则表现出较高的拉伸应力，可能对CPE造成持续损害。图4h中的位移增加显示了压力积累的显著性，有利于预测Li枝晶的形态变化及电解质的机械稳定性。进一步的图4i-4k展示了不同电解质情境下的Li+离子浓度变化，证明有序o-LLZO框架的支持能有效抑制Li枝晶生长。图4l比较了三种CPE的Li/electrolytes界面处的局部电流密度，确认了PEGDA/o-LLZO在降低局部电流不均和抑制Li枝晶生长上的优势，从而提升了电池的整体稳定性和性能。

图5. a）速率性能和b）在0.5C速率下具有不同CPE的Li/NCM811电池的循环性能；c）使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO电解质的Li/NCM811电池的EIS谱图；d）具有各种CPE的Li/NCM811电池在1C速率下的长循环性能，以及e）相应的电压分布；f）一种袋式电池的结构和关键参数示意图；g）速率性能和h）袋状电池在0.25C速率下的循环性能。

图5a 展示了Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全电池在不同倍率下的放电容量，证明了其良好的速率性能。在0.1C的低速率下，全电池展现出189.6 mAh g−1的高比容量，而在1C和3C的高速率下分别达到144.2 mAh g−1和106.8 mAh g−1，显示出其优异的高速放电能力。图5b则显示在0.5C的中等速率下进行循环时，电池维持了400个循环周期，并保持了96.1%的容量保持率，仅有5.4 mAh g−1的容量损失，反映出良好的循环稳定性。图5c 通过EIS图谱数据揭示了Li/PEGDA/o-LLZO与NCM811电极间良好的界面稳定性。经过100个循环后，该电池显示出较新电池更低的充电转移阻抗，说明电解质/电极界面的副反应被有效抑制。图5d和5e进一步展示了Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全电池在1.0C下超过1000个循环的长循环性能与对应的充放电曲线，展现出85.4%的高容量保持率，证明了其出色的循环寿命和电池的可靠性。图5f是一个袋式电池的结构示意图，展示了o-LLZO骨架提供的组装灵活性，这种设计允许在弯曲和绕线时保持结构完整性。图5g显示袋式电池在0.5C和2C的放电率下分别达到106.5 mAh和81.3 mAh的性能，并且在超过300个循环后保持了86.2%的容量保持率，进一步突显了高度导向的LLZO纤维网络的增强作用和耐用性。

图6. 来自a，c）具有PEGDA/LiTFSI电解质的NCM811电极和b，d）PEGDA/o-LLZO电解质的截面图的循环NCM811正极的FIB-SEM图像；具有e）PEGDA/LiTFSI电解质和f）PEGDA/o-LLZO电解质的循环NCM811电极的HRTEM图像；g） 使用PEGDA/o-LLZO电解质的循环NCM811正极的h）C1s、i）F1s和j）S2p的冷冻TEM和XPS光谱的CEI形态；k） CEI层中每个元素的比例，以及l，m）具有不同电解质的循环NCM811的结构图。

图6a展示了Li/PEGDA/LiTFSI/NCM811全电池中NCM811电极的截面SEM影像，电极厚度约为25 μm ，显示出与黏合剂及导电添加剂之间明显的间隙，这可能导致锂离子传输路径增长，影响电池性能。相对地，图6b中Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811电池的NCM811电极厚度为18μm，且展示了电极材料成分间紧密且均匀的接触，显示出较佳的结构完整性和界面附着力。图6c进一步揭示了在PEGDA/LiTFSI电解质系统中观察到的通过NCM811电极材料传播的裂纹，暗示内部机械应力或应变的存在，这些现象可能导致局部能量损失、容量降低及电池寿命加速下降。而图6d揭示的NCM811电极结构平滑且连接良好。图6e和6f展示了经过60个循环后的NCM811电极的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）影像，电极呈现岩盐相、混合相及层状结构。进行100个循环后的结构分析显示，使用PEGAD/o-LLZO电解质的全电池中岩盐相和混合相的厚度仅约9 nm，明显小于使用PEGAD/LiTFSI电解质的18 nm，表明前者在循环过程中发生的相变化较少。图6g中的冷冻TEM影像显示出NCM811电极的CEI层厚度约8 nm，这层CEI有效地提供了电子传导路径，促进了离子传输，并阻止了电解质与电极材料间不希望的化学反应。PEGAD/o-LLZO电解质提供了一个更稳定的界面，减少了不希望的反应的产生，并保持了CEI层的完整性。CEI层中高LiF含量的存在表明，这一层有效地对电极表面进行了钝化，改善了对侧反应的防护，促进了更均匀且更薄的CEI层的形成。NCM811电极的C 1s光谱显示出强烈的C–C峰以及相对较弱的C–O和C═O峰（图6h）。随着蚀刻深度的增加，C–C峰的强度逐渐降低，表明在正极/电解质界面抑制了电解质的分解。同时，CEI膜中含有较高浓度的LiF（685 eV），随蚀刻深度减小而逐渐减少，进一步促进了CEI的稳定（图6i）。此外，CEI膜中的分解产物如SO3−（166 eV）、NSO2−和SO2F−的含量随蚀刻深度的增加而降低，而有利于离子传导的物质如Li2S和Li2Sx的含量则保持在较高水平（图6j）。CEI的成分分析显示了显著的15.2%的氟含量，证实了基于o-LLZO复合电解质的LiF丰富CEI层的形成。

总结与展望

本研究致力于提升固态锂离子电池的性能，通过构建高度取向的锂离子导电陶瓷网络，解决了锂金属负极（SEI）和高电压NCM811正极（CEI）的关键技术难题。本研究的电解质设计采用聚（乙烯醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和高度取向的LLZO纳米纤维，有效增强了离子传输速率和机械稳定性。通过精细的界面工程和电解质结构设计，实验结果显示，使用高度取向的LLZO复合电解质的固态电池，在0.1 mA cm-2的电流密度下，锂对称电池展示了长达9800小时的超长寿命，并能在1.0 mA cm-2的高电流密度下稳定工作超过800小时。此外，该电解质在高电压NCM811全电池中也表现出优异的循环性能，1000个循环后容量保持率达到85.4%。此项研究的电解质设计策略不仅优化了电子和离子的传输效率，还通过连续的离子传导通道减少了锂枝晶的形成，从而提高了电池的整体性能和安全性。这为未来设计更高效、更安全的固态锂金属电池提供了新的思路和技术平台，同时也为高电压锂离子电池的商业化应用奠定了基础。。

审核编辑：刘清