一种含有I-和Br的高浓度异卤电解质的水电池设计

【研究背景】

能源需求和气候变化要求探索可再生的替代能源，随着可再生能源快速发展，储能电池的开发对于电网规模的电能存储和传输应用至关重要，能量密度是电池最重要的指标之一，传统的有机锂离子电池具有高能量密度（~300 Wh kg-1或700 Wh Icatholyte-1），但其电解质是高度易燃的，存在严重安全隐患。

相比之下，水系电池具有高安全性，但能量密度很低(<200 Wh Icatholyte-1)，同时受限于其狭窄的电位窗口（~2 V）和低比容量(~100 mAh gcathode-1或170 Ah Icatholyte-1)，使得这种电池仅适用于大规模固定能量存储，如液流电池。

众所周知，电池的能量密度主要取决于氧化还原物质的浓度和每个分子的电子转移数。例如，锂离子电池正极（如LiFePO4）中的锂离子浓度超过20 M，而钒基液流电池电解液中的钒离子浓度约为2 M。在固定浓度下，能量密度主要取决于每个介质分子中电子转移的数量。提高能量密度的另一种策略是将高浓度电解质与多电子转移反应相结合。在众多水系电池中，单电子转移I-/I2氧化还原对在高能量密度电池中研究广泛，因为其高度可溶 (10 M I-)，并且具有优异的可逆性和活性。但其能量密度仍远低于锂离子电池。

除了2电子转移之外，碘酸盐（IO3-）具有稳定的高价(+5)，所以实现从I−到I2再到IO3−的6电子转移过程是可能的。I−/IO3−对的理论比容量可达1,608 Ah l-1，可与锂金属负极(~2,000 Ah l−1)相当。然而，I2/IO3−在氧化和还原之间表现出巨大的潜在差距，反应动力学较差，过电位较高。因此，提高反应过程中的动力学对多电子转移的碘化物反应至关重要。  

【成果简介】

近期，大连化物所李先锋教授在Nature Energy上发表了题为“Reversible multielectron transfer I-/IO3- cathode enabled by a hetero-halogen electrolyte for high-energy-density aqueous batteries”的文章。本文设计了一种含有I-和Br的高浓度异卤电解质的水电池，形成I-/IO3-的多电子转移过程，电化学过程中产生的中间溴化物IBr和Br2可以增强反应动力学，减小了氧化和还原之间的电位差距。当使用6 M的I-电解质可以实现超过30 M的电子转移时，I-/IO3-正极显示出超过840 Ah的高比容量。以Cd/Cd2+为负极的电池具有超过1200 Wh Icatholyte-1的高能量密度，该电池即使在120 mAh cm-2的超常高电流密度下，也可以展现出72%的能量效率。这项工作使得实现具有高能量密度的高安全性水系电池是成为可能性，为电网规模的储能以及电动汽车等领域提供了全新思路。  

【研究内容】



图1. Br-对于I-/IO3-电子转移过程的影响  

Br-对于I-/IO3-电子转移过程影响。首先，作者通过在I-溶液中引入Br-来调整电解质的化学性质，通过形成中间体IBr和Br2来调节电化学反应过程（图1），从而改善I2/IO3−的动力学，减小氧化和还原之间的过电位。作者通过循环伏安曲线以及充放电曲线进行电化学反应动力学和性能分析。

研究表明，对于这种异卤电解质，在氧化过程中，在I−被氧化为I2之后，它随后通过电化学过程与Br−结合形成IBr，这一过程避免了不稳定的HIO的形成，并防止了随后的歧化副反应。IBr的高极性使正电荷中心集中在碘原子上，有利于H2O的亲核攻击形成Br2和IO3−，从而降低氧化电位，提高反应动力学。在还原过程中，Br2首先被还原为Br−，然后Br−被IO3−氧化生成Br2和IBr，Br2和IBr继续参与还原，由于Br2/Br−和IBr/I2的氧化还原电位更接近于IO3−/IBr，因此还原电位大大提高。

此外，通过在强酸（IBA）中使用含有I−和Br−的高浓度异卤电解质，实现了多电子转移氧化还原。以IBA为载体Cd2+/Cd作为负极电解质(IBA-C)，基于正极电解质的体积，获得了超过1200 Wh的能量密度或超过840 Ah的比容量。值得注意得是，这些值超过了一些固体电极材料(例如LiFePO4)，使高能量密度水性电池的设计成为可能。



图2. IBA的非原位结构表征



图3. IBA充放电过程的光学显微镜原位观察  

异卤电解质的电化学机理。为了验证IBA的多电子转移机制的可能性，作者开展了一系列非原位表征，通过将I2(s)与Br2(l)以不同的摩尔比混合来模拟步骤的IBr形成过程。拉曼光谱证实在高摩尔比(Br2: I2>2:1)下，生成的IBr溶解在过量的Br2中，形成均匀稳定的溶液，在低比例下，可以清楚地观察到I2的析出。同时，以不同摩尔比混合HIO3和HBr，模拟了放电过程中IO3−的还原过程，拉曼光谱显示IO3−很容易将Br−氧化成Br2和IBr，由不同HI与HIO3比例组成的模拟电解质表明，当电池放电时，IBr从Br2中析出，在触发步骤的电极上形成沉积物。

此外，作者还使用原位光学显微镜观察了充放电过程（图3）。在初始充电期间，电极上清楚地看到纺锤形I2颗粒，随着充电进一步进行，形成了油滴状IBr，随后大部分IBr液滴转化为Cd(IO3)2，覆盖在电极表面。放电后，Cd(IO3)2逐渐消失，纺锤形I2再生，在放电结束时，I2颗粒逐渐溶解。  



图4. 液流电池性能测试  

异卤素电解质的电池性能分析。为了证明IBA电解质的可实用性，作者使用IBA作为正极电解液和Cd/Cd2+作为负极组装了单液流电池（IBA-C，图4），负极被用作流动模式，以防止镉电镀/剥离中的枝晶形成。IBA-C的各种荷电状态（SOC）的极化曲线显示，当SOC为90%时，在640 mA cm-2的电流密度下，峰值功率密度达到474 mW cm-2。随着电流密度从20 mA cm-1增加到160 mA cm-1，能量效率从82%降低到63%，即使在120 mA cm-2的高电流密度下，也可获得了72%的能量效率。

与使用IA电解质的电池相比，在80 mA cm−2下，IBA的能量密度提高两倍，IBA-C的能量效率达到75%（IA为58%）。将IBA中的I−浓度从1 M增加到6 M，能量密度从260 Wh lcatholyte-1增加到超过1200 Wh lcatholyte-1，电子转移浓度达到超过30 M，但随着电解质浓度增加，电池的功率密度降低。电解质的粘度测试表明，随着浓度增加，电解质的粘度没有显著改变，性能下降的主要原因是较高浓度电解质中的质子浓度有限。  

此外，电池循环试验表明IBA具有很高的稳定性。在40 mA cm-2的电流密度下，具有2 M I−的IBA-C可连续运行超过300次循环，能量效率为78%，将I−浓度增加到3 M，仍可完成超过90次循环，能量效率为74%。当电流密度增加到80 mA cm-2时，循环稳定性降低到100次。当使用6 M电解质时，电解质保持～26 M的电子转移数，这使其能够稳定运行超过20次循环，循环寿命有限的主要原因是镀镉不均匀导致短路现象。通过将IBA阴极电解液与硅钨酸（SWO）（IBA-SWO）和V2+/V3+（IBA-V）配对来进一步研究其稳定性，结果显示IBA-SWO和IBA-V电池在80 mA cm-2的电流密度下可稳定运行超过1000次循环。这些结果表明，IBA是一种非常有前途的正极电解液，可用于高能量密度电池设计。  



图5. IBA基电池与其他电池体系对比  

IBA电池潜在发展分析。最后，作者对IBA基电池与当前的电池体系进行系统对比，以研究其未来的发展潜力。对比发现，IBA-C电池表现出超过840 Ah lcatholyte-1的高比容量，能量密度超过1200 Wh lcatholyte-1，远高于目前报道的水系电池。最重要的是，IO3-/I-的多电子转移意味着每千瓦时所需的I−量明显低于单电子转移反应的I-/I2。根据计算，这种设计可以将成本降低到约＄24 kWh lcatholyte-1或约＄35 kAhcatholyte-1，可与LiFePO4正极的成本（＄41 kWh lcatholyte-1或＄139 kAhcatholyte-1）相当。  

【文献总结】

本工作开发了一种高能量密度的水系电池。通过使用高浓度的异卤素基电解质，将Br-引入到I-溶液中，实现了I2/IO3-对中的可逆多电子转移反应，利用这种高电解质浓度和多电子转移过程的优势，所设计的正极电解液的能量密度达到超过1200 Wh lcatholyte-1，以Cd2+/Cd作为负极，即使在120 mA cm-2的高电流密度下，电池的能量效率也达到72%。硅钨酸或V2+/V3+作为负极的电池循环寿命延长至超过1000次循环，表明这种电解质具有优异的稳定性。凭借高能量密度，功率密度以及稳定性，这种多电子转移电池系统具备开发下一代高能量密度和高安全的可充电水溶液电池的潜力，对开发新型清洁能源体系具有重要意义。  



审核编辑：刘清