质子调控醌烯醇转化助力高性能水系锌电池

第一作者：Huilin Cui

通讯作者：Guojin Liang，支春义

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03223

研究背景

羰基氧化还原化学中C=O与C-O-之间的非均相烯醇化反应是广泛存在于自然界的重要生理过程。该研究揭示了基于有机羰基的水系有机电极材料的广泛应用，其中通过调整羰基的结构和官能团可以调节电化学性能。具体来说，由于理论容量大，反应动力学快，小分子量羰基有机物是高性能水系储能正极的广泛研究对象，特别是当与锌金属负极匹配时。然而，低能量密度和较差的循环稳定性使得这些羰基有机电极的整体电化学性能仍然无法与无机电极相比。为了解决这一问题，羰基电极的修饰采用了多种策略，如与碳材料杂化、分子聚合、官能团调控、和构建共轭结构等。虽然有机电极的电化学性能在一定程度上得到了相应的提高，但相应的合成复杂、成本高、非活性成分多等问题可能会加大其实际应用的难度。

近年来，人们发现在电解液中储存不同载流子时，有机电极的电化学行为是不同的。它通过调整电解液中的成分来阐明电解液工程，与复杂的电极修饰相比，它可以在性能改进方面更简单和高效。因此，通过调整羰基电极存储的离子种类，可以潜在地提高有机电极材料的性能，而澄清有机材料的电荷存储方式是一个先决条件。  

在确定工作载流子时，应考虑电解液中的每一组分。然而，电解液中不同的抗衡离子仍然给有机羰基电极在水系电解液中的氧化还原过程带来了争议。更具体地说，在将有机羰基正极用于示例的水系锌离子电池（ZIBs）的初始阶段，锌阳离子（Zn2+）被下意识地认为是唯一的电荷载体，而质子存储被忽略，尽管在应用的水系电解液中水生成质子的自电离是不可避免的。

随着对精确载流子的细致研究，质子逐渐被提出并证实是与Zn2+阳离子共存的载流子。与金属阳离子相比，质子具有紧凑的尺寸和最小电荷/半径比的单价状态，具有实现快速稳定电荷存储的高潜力。然而，即使质子被有机羰基电极存储，质子存储对电化学性能的影响仍然是模糊的。全面了解质子存储行为对于有针对性地提高有机电极的电化学性能至关重要。  

文章要点

基于羰基氧化还原反应的醌基电极由于具有较高的理论比容量和倍率性能，是很有前途的水系储能材料。然而，质子储存方式及其对醌电化学性能的影响尚不清楚。本研究揭示了质子存储可以决定烯醇转化产物和有机电极的电化学稳定性。具体来说，质子优先与典型的芘-4,5,9,10四酮（PTO）正极配位，增加电解液中质子的浓度可以通过调整烯醇转化反应来提高其工作电位和循环稳定性。作者还发现，利用Al2(SO4)3作为pH缓冲液可以将Zn||PTO电池的能量密度从242.8提高到284.6 Wh kg−1。本研究对强调烯醇转化反应有机电极的质子存储，提高其电化学性能具有指导意义。

图文解读



图 1.（a）烯醇转化反应过程中有机羰基电极的电位配位离子（X+条表示未识别的阳离子）。PTO正极在2 M ZnSO4电解液下进行循环，研究PTO正极的离子存储行为:（b）2 mV s−1下不同的CV曲线。（c）不同周期（1、3、5、10）的GCD曲线。（d）I区和II区在不同电流密度下的容量保持率。（e）Zn||PTO电池的GITT曲线。（f）利用EQCM-D推导出放电过程中的质量变化。  



图 2. （a）室温下PTO电极在缓冲电解液中的PTO电极的Pourbaix图。PTO在不同质子浓度下的ZnSO4电解液中的（b）电势统计图，（c）容量统计图和（d）GCD曲线。（e）不同质子浓度电解液中PTO的容量损失和保留面积的比例。（f）PTO在ZnSO4和H2SO4电解液中的反应过程。

 

图 3. PTO电极在2+0和2+2电解液中的电化学性能。（a）1 mVs−1扫速下的CV曲线。（b）倍率性能。（c）0.5 A g-1下的循环性能。（d）容量保持率的统计图表。  



图4. PTO在2+2电解液中的反应机理。（a）非原位红外。（b）电池中活性官能团之间的可逆平衡方程和质子的加入导致平衡的正偏移。（c）放电过程中PTO电极中元素含量的定量统计图表。（d）PTO电极在不同电解液下的高分辨率C 1s XPS光谱。（e）所选电极的正离子TOF-SIMS光谱。（f）PTO对质子、Zn2+和Al3+的吸附能。

 

图5. Zn||PTO全电池在2+0和2+2电解液下的电化学性能。（a）电流密度为0.2 A g−1时，2+0和2+2电解液下的GCD曲线。（b）电流密度为0.1 ~ 10 A g−1时的速率性能（c）与之前报道的有机/无机材料的能量密度和功率密度比较。（d）2+2电解液中PTO在2 A g−1的电流密度下的循环稳定性。

总结与展望

综上所述，通过电化学表征和EQCM-D测试验证了PTO正极中相应的质子和Zn2+配位行为，并清楚地揭示了质子存储对电化学性能的影响。电解液中高浓度的质子将促进PTO协调质子，使PTO烯醇转化向更稳定的PTOH4转变，从而获得更高的电位和更好的倍率性能和循环稳定性。为了解决PTO正极需要质子存储以提供高性能，而高性能Zn负极在低pH电解液中不能很好地工作的难题，作者选择了Al2(SO4)3作为电解液pH缓冲液来稳定质子浓度。另一方面，Al3+对Zn金属的强化学吸附有效地作为一个坚固的保护层，防止Zn负极析氢、枝晶和其他副反应。优化后的Zn||PTO电池可以稳定工作5000次，每循环的低容量衰减率为0.0013%，能量密度为284.6 Wh kg−1。结合对有机电极储存机理的进一步阐明，对提高有机电极材料的性能具有指导意义。

审核编辑：刘清