便携式地物高光谱仪：文物材料分析研究进展1.0

莱森光学 2024-07-02 133

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一、引言

文化遗产具有极高的历史、艺术和科学价值，是人类璀璨文明的实物见证，是不可再生的宝贵文化资源。为了了解文物的制作工艺、保存现状，或是为了探究其劣化机理并提出科学的保护修复建议，厘清文物本体及其劣化材料是重要前提。由于文物自身的珍贵价值，以及绝大部分不可移动文物所处环境的特殊性，研发操作便捷、测试快速并可在文物本体或遗址原位应用的无损分析技术一直是文物材料分析研究的重要内容之一。

笔者团队Camaiti等在2010年率先将地物高光谱仪用于石质古建筑表面材料的分析研究，创新发展了无损、原位文物材料分析技术。现阶段，地物高光谱仪在文物材料分析中的应用范围不断扩大，已被证实是一种使用便捷、安全高效的无损分析技术。本文阐述了便携式地物高光谱仪用于文物材料分析的基本原理，介绍了主要设备型号及其性能指标，概述了现阶段其在文物本体材料分析、文物保护材料分析以及文物修复原位、实时监测等方面的应用现状，并展望了该技术领域未来的发展趋势。

二、便携式地物高光谱仪的工作原理及其性能优势

2.1 工作原理

便携式地物高光谱仪将遥感技术与光谱技术有机结合，当其用于材料分析时主要通过光谱功能实现。光谱技术研究各种物质光谱的产生及其同物质之间的相互作用，通过测量由物质内部原子或分子发生特定能级跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长、强度来鉴别物质化学组成和相对含量。当光谱技术采用的辐射波长在紫外-远红外（0.1~100μm）范围，其与物质相互作用产生的分子效应是电子跃迁和振动激发，这正是紫外-可见光谱技术、红外光谱技术用于物质鉴别的理论依据。当辐射波长在紫外-可见光区域（0.2~1.0μm），分子内化学键的电子能级会发生跃迁，从基态跃迁到激发态。当辐射波长在红外区域（1.0~1000μm），其与物质相互作用使分子的偶极矩发生变化，表现为振动激发或吸收，这为识别分子官能团奠定基础。对于含有N个原子的分子，线性分子有3N-5种正常振动模式（或基频振动），而非线性分子有3N-6种振动模式。同时，还可能发生其他振动，例如基频振动模式的倍数（倍频振动）或不同振动模式的合成（合频振动）。基频振动主要出现在中红外区域（2.5~25μm），而倍频和合频振动则主要出现在短波红外区域（1.0~2.5μm）。尽管倍频和合频振动所产生特征峰的强度明显弱于基频峰，但通过特征峰的解析可同时实现大量无机质和有机质材料的快速鉴别。

全波段便携式地物高光谱仪可在短时间内获取0.35~2.5μm范围内连续的、高质量的光谱数据。其工作波段完整，包含了可见光、近红外和短波红外区域，而且输出的光谱数据类型多样，包括光谱反射率、光谱透过率、光谱吸收、光谱辐射和光谱辐照度等。可见光波段内光谱的曲线形状为区分材料颜色提供了有效信息，而近红外和短波红外波段光谱的特征峰则反映了分子晶格振动信息（基频、倍频与合频振动），为成分复杂有机、无机材料及其混合物的分析鉴定提供了依据。

三、文物本体材料分析

3.1 无机质材料分析

便携式地物高光谱仪在无机质文物材料分析中的应用最早可追溯至2010年，将地物光谱仪用于分析意大利佛罗伦萨地标性建筑新圣母玛利亚教堂正立面石材及其劣化产物。在教堂表面不同区域采集全波段反射光谱，研究发现通过监测反射率谱图中1445、1489和1536nm处吸收峰强度的变化，可以评估天然大理石在露天环境中由方解石转变为石膏的程度；石膏晶体的不同粒径对谱图特征吸收峰强度的影响不同；石材表面黑色结壳（Blackcrust）中碳基颗粒物吸收入射光，会使谱图特征峰强度降低。这一研究为使用便携式地物高光谱仪开展石质文物材料的定性、定量研究打下基础。此后，DiBenedetto等模拟研究了碳酸盐质露天文物在酸雨侵蚀下的石膏化过程，提出了一个预测石膏化程度的半定量模型。通过对不同石膏化程度的石材采集全波段反射光谱，根据Gaffey对SWIR谱图的高斯分解方法，对1630~2500nm波段光谱进行非线性最小二乘法拟合，计算得出表征石材石膏化程度的线性组合系数KG。当KG介于0~0.25区间时，石材的石膏化程度低；当KG介于0.25~0.5时，石材中度石膏化，而当KG>0.5时则石材已经高度石膏化。该研究也指出，使用该模型预测文物石膏化程度时需考虑文物的理化特征，如方解石粒径、表面粗糙度、孔隙率等与模型所用标准样品间的差异，差异越小预测结果越准确。Cimino等研究了该技术表征Na2CO3、Na2SO4、KNO3等石质文物中常见可溶盐，并将其拓展至威尼斯古建筑表面析出可溶盐的原位、无损分析。

图2石膏与方解石混合物（1∶1）掺杂不同含量炭黑后的反射率谱图

在彩绘文物颜料分析方面，便携式地物高光谱仪的应用广泛。针对光、热敏感泥金装饰手抄本、纸莎草画等珍贵艺术品的颜料分析，Aceto等先按照中世纪传统工艺在羊皮纸上制作模拟样品，再使用地物光谱仪采集标准反射率谱图，随后采集文物的光谱数据并与标准谱图比对。该研究建立了基于60余种红色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色颜料/染料的光谱数据库，并通过文物原始光谱、一阶导数光谱数据实现了15世纪泥金装饰手抄本多种颜料的无损鉴定，最大程度减少了分析技术所使用光源对文物的影响。该研究重点指出，相比FORS有限的光谱范围，官能团在短波红外区域（1001~2500nm）区域的倍频和合频振动信息是识别含有羟基、硫酸根和碳酸根物质的指纹区。利用1495、2285和2350nm处吸收峰能识别含有羟基和碳酸根官能团的颜料，如石青、石绿（图3）。同时，常用白色颜料的区分也能快速实现：骨白在短波红外区域没有吸收峰；铅白有一个吸收峰（1445nm）；石膏有多个吸收峰（特征三峰1448、1492和1523nm，以及1942、2212和2268nm）。Aceto等还指出，便携式地物高光谱仪的高度便携性和非侵入式分析特别适用于成分复杂文物的初步分析，能够为确定深入分析区域或采样部位提供科学依据。Horn等将地物光谱仪用于野外岩画颜料的原位分析，利用660、880nm和1410、2200nm处特征峰分别探明了红色颜料（铁红）和白色颜料（高岭石）的主要成分。Perino等使用Avantes光谱仪结合X射线荧光光谱仪、拉曼光谱仪，鉴别出中世纪晚期泥金装饰手抄本的蓝色、绿色、黄色、白色等颜料。近来，地物光谱仪还可搭载在扫描平台上，研究墓室壁画的颜料成分及其空间分布。

图3石青、石绿全波段反射率谱图

在金属文物分析方面，Liu等使用Avantes光谱仪研究了一座明代鎏金青铜佛像的锈蚀产物。根据羟基、碳酸根官能团在短波红外区域的倍频和合频振动出峰位置，如1400~1600nm间两个弱吸收峰、1800~2400nm间三个强吸收峰，以及1422和1472nm两个弱吸收峰、1918和1950nm双峰，鉴别出该佛像的两种主要锈蚀产物为氯铜矿/斜氯铜矿[Cu2（OH）3Cl]、蓝铜钠石[Na2Cu（CO3）2·3（H2O）]。其中，通过便携式地物光谱仪鉴别蓝铜钠石尚属首次。该分析结果也得到了X射线衍射、拉曼光谱的验证。

近来，利用便携式地物高光谱仪与多种先进数据处理方法相结合，有关文物材料的定量研究也逐渐涌现。针对二元混合颜料各组分的定量分析，Elliott团队先通过拟合程序将一阶导数变化光谱的特征峰分解为多个高斯函数的和，以识别原始光谱的颜色过渡区域，再根据不同颜料特征峰对过渡边界特征的不同贡献确定混合物中各组分的质量分数。该方法已被成功应用于剑桥大学菲茨威廉博物馆馆藏中世纪泥金装饰手抄本红色颜料的定量分析。此外，先后通过对混合颜料全波段反射光谱进行端元提取、与标准物质波谱比对以及比值导数波谱计算等，Lyu等对清代中国画所用混合颜料进行了定性和定量分析。

3.2有机质材料分析

通常有机质文物材料的准确鉴定依赖于气相色谱-质谱、高效液相色谱、红外光谱等侵入式或破坏性分析技术，非侵入式技术往往无法实现。而利用短波红外指纹区结合化学计量学等方法，便携式地物高光谱仪为化学成分相似的蛋白质类、多糖类和油类胶结物，以及纺织品等有机质材料的鉴别提供了一种新途径。

与蛋白、阿拉伯树胶等胶结物的光谱特征不同，蛋黄由于含有脂质在2306和2305nm处有两个强吸收峰（C—H拉伸和弯曲振动的合频峰），而且在1729和1760~1763nm区间有两个弱吸收峰（CH2拉伸振动的一级倍频峰）。该研究开创了便携式地物高光谱仪鉴别有机质文物材料的案例。此后，Delaney等、Gabrieli等用相似方法研究了中世纪木版画、泥金装饰手抄本的胶结材料，鉴别了皮胶、蛋黄及阿拉伯胶及其分布范围。将地物光谱仪与拉曼光谱仪联合应用，可实现含铅颜料（铅丹、铅白和铅黄）与胶结物混合物中蛋白质类、多糖类、油类胶结物的鉴定，并梳理了胶结物在短波红外指纹区的特征峰（表2）。

表2有机胶结物反射光谱特征峰位置（nm）及其解析

笔者团队使用地物光谱仪，系统研究了蛋黄、兔皮胶、亚麻籽油等三种中西方常用胶结物与朱砂、石青、青金石、铁黄等多种常见颜料混合后的光谱特征。研究发现，尽管当胶结物与不同颜料混合后其短波红外指纹区光谱特征会发生一系列变化，如肩峰消失、吸收峰偏移等，但是C—H合频和倍频峰位置始终保持不变。这一谱图变化规律为鉴别混合物中的胶结物提供了依据。与此同时，利用混合物光谱的一阶导数光谱，通过波形、拐点位置、峰强比等特征能够协助各组分的准确表征，减少颜料、胶结物吸收峰之间的相互干扰。Horn研究了铁红与蛋白质类、油类胶结物混合后在加速紫外线老化前后的光谱特征变化。实验发现，在老化试验箱加速紫外老化等效约100年后，蛋黄的脂质成分特征峰（CH2拉伸、弯曲振动）位置基本保持不变，如1725和1759nm处特征双峰，以及2306和2346nm处特征双峰；亚麻籽油的脂质成分特征峰发生了偏移，从2306nm偏移至2301nm处；而檀香木油在2304nm处的脂质特征峰消失。该研究对于劣化严重、胶结物含量较低且含有铁红颜料的彩绘文物胶结物分析有较好启示作用。

Amato等使用主成分分析法（PCA）对地物光谱仪获取的光谱数据进行降维分析，通过无损分析方法区分了亚麻籽油和罂粟油两种化学成分十分相近的油画胶结物。虽然亚麻籽油和罂粟油的原始光谱、一阶导数光谱特征高度相似，但是用PCA对1650~2500nm波段的一阶导数光谱降维后，在得分图中二者区分明显。该研究指出，鉴别两种速干油的主要依据是所含不同种类的不饱和脂肪酸，在PCA分析中表现为1724和1754nm处双峰（C—H2不对称和对称拉伸振动的一级倍频峰）是影响结果的最主要载荷。

图4PCA处理1650~1850nm波段反射光谱一阶导数图谱所得得分图（a）和载荷图（b）

在纺织品文物分析方面，利用棉、麻、丝、毛等在短波红外区域的特征峰并结合主成分分析等方法也能实现无损鉴定。Zhao等采集了四种天然纤维的全波段反射光谱，再通过PCA建立了分类模型。研究指出，1850~2500nm波段谱图特征是纤维鉴定的关键。丁莉等研究发现，丝和毛在短波红外区域的谱图差异明显，其特征峰分别位于2058（am-ideA/Ⅱ合频峰）和2200nm（amideB/Ⅱ合频峰）、2052（amideA/Ⅱ合频峰）和2177nm（amideB/Ⅱ合频峰）。尽管棉和麻的全波段谱图十分接近，无法直接识别，但在红外光谱及其处理软件的辅助下可以建立鉴别模型。该方法在古代或近代纺织品文物纤维的鉴定中应用效果较好。