锂离子动力电池正极材料的研究进展

　　在各国政府的大力支持下，新能源汽车技术越来越受到关注并得到快速发展。作为电动汽车的核心技术，动力电池的研究成为关键。锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点，被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。

　　正极材料作为锂离子动力电池四大材料的核心材料，对电池的最终性能起着至关重要的作用，动力电池的性能优化往往依托于正极材料的技术突破，因此正极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为关注的板块。目前商用的锂离子动力电池正极材料主要有锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元材料(NMC)。三种材料的基本性能对比如表1 所示。本文从研究进展及市场应用等方面分别对这三种材料进行论述。

　　1 锰酸锂

　　LMO 具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越等优点，日本与韩国的主流锂电池企业近年来一直采用LMO 作为大型动力电池的首选正极材料。日韩在锰系正极应用方面取得的重大进展，以及市场代表性车型日产Leaf 和通用Volt 的商业化应用，显示出正尖晶石LMO 在新能源汽车领域的巨大应用潜力。

　　1.1 研究进展

　　正尖晶石LMO 的高温循环与储存性能差的问题一直是限制其在动力型锂离子电池中应用的关键所在。LMO 高温性能不佳主要由以下原因引起：

　　(1)Jahn-Teller 效应[1]及钝化层的形成：由于表面畸变的方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容，破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触，从而影响Li+扩散和颗粒间的电导性而造成容量损失。

　　(2)氧缺陷：当尖晶石缺氧时在4.0 和4.2 V 平台会同时出现容量衰减，并且氧的缺陷越多则电池的容量衰减越快。

　　(3)Mn 的溶解：电解液中存在的痕量水分会与电解液中的LiPF6反应生成HF，导致LiMn2O4发生歧化反应，Mn2+ 溶到电解液中，并且尖晶石结构被破坏，导致LMO 电池容量衰减。

　　(4)电解液在高电位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使电池极化增大，从而造成尖晶石LiMn2O4在循环过程中容量衰减。氧缺陷是LMO 高温循环衰减的一个主要原因，因为LMO 高温循环衰减总是伴随着Mn 的化合价减小而增加的。

　　如何减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+ 而增加有利于结构稳定的Mn4+，几乎是改进LMO 高温缺陷的唯一方法。从这个角度来看，添加过量的锂或者掺杂各种改性元素都是为了达到这一目的。具体而言，针对LMO 高温性能的改进措施包括：

　　(1)杂原子掺杂，包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。已经研究过的阳离子掺杂元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co 等，实验结果表明这些金属离子掺杂或多或少都会对LMO 的循环性能有一定改善，其中效果最明显的是掺杂Al[2]。

　　(2) 形貌控制。LMO 的晶体形貌对Mn 的溶解有着重大影响。对于尖晶石LMO 而言，锰的溶解主要发生在(111)晶面上，可以通过控制单晶锰酸锂微观形貌的球形化来减小锰酸锂(111)晶面的比例，从而减少Mn 的溶解。因此目前综合性能比较好的高端改性LMO 都是单晶颗粒。

　　(3)表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO 高温性能差的主要原因之一，那么在LMO 表面包覆一层能够导通Li+ 的界面层而又隔离电解液与LMO 的接触，就可以改善LMO 的高温存储和循环性能[3]。

　　(4)电解液优化组分。电解液和电池工艺的匹配对LMO 性能的发挥至关重要。由于电解液中的HF 是导致Mn 溶解的罪魁祸首，所以做好正极和电解液的匹配，降低Mn 的溶解程度，从而减少对负极的破坏，是解LMO 高温性能的基本途径。

　　(5) 与二元/ 三元材料共混。由于高端改性锰酸锂的能量密度可提高的空间很小，因此LMO 与NCA/NMC 共混是一种比较现实的解决方案，能够有效地解决锰酸锂在单独使用中存在的能量密度偏低的问题。比如日产Leaf 就是在LMO 里面共混11%的NCA，通用Volt 也是加入了22%的NMC 与LMO 混合作为正极材料。

　　1.2 动力市场分析

　　容量过高的锰酸锂在高温下锰的溶解将十分严重，一般来说，容量高于100 mA/g 的LMO，其高温性能无法满足动力需求。动力型LMO 的容量一般在95~100 mA/g，这就决定了LMO 只有在功率型锂离子电池上才能有用武之地。因此就现阶段而言，电动工具、混合动力电动汽车(HEV)和电动自行车是LMO 的主要应用领域。

　　从价格看，目前国内高端动力型LMO 的价格一般在8 万~10 万/ 吨，如果考虑到Mn 金属价格太低导致LMO 基本没有回收再利用的价值，那么LMO 跟LFP 一样都是属于“一次性使用”的正极材料。相比较而言，NMC 可以通过电池回收而弥补20%～30%的原材料成本。由于LMO 和LFP 在很多应用领域是重合的，LMO 必须把价格降到足够低，才能相比LFP 具有整体上的性价比。考虑到目前国内动力电池市场绝大部分LFP 电池占据的现实情况，高端动力型LMO 材料必须将价格降低到6 万/ 吨左右的水平，才会有被市场大规模接纳的可能性，因此国内锰酸锂厂家依然任重而道远。

　　2 磷酸铁锂

　　作为当前国内锂离子动力电池首选材料，磷酸铁锂具备以下优势：第一，动力电池安全性要求高，选用磷酸铁锂安全性能良好，未发生过起火、冒烟等安全问题;第二，从使用寿命角度看，磷酸铁锂电池可达到与车辆运营生命周期相当的长寿命;第三，在充电速度方面，可兼顾速度、效率和安全。因此，磷酸铁锂动力电池仍然是当前最符合国产新能源客车安全需求的。

　　2.1 研究进展

　　LFP 在能量密度、一致性和温度适应性上存在问题，在实际应用中最主要的缺陷就是批次稳定性问题。关于LFP 生产的一致性问题，一般从生产环节来考虑，比如小试到中试、中试到生产线建设过程缺乏系统工程设计，以及原材料状态控制和生产工艺设备状态控制问题等等，这些都是影响LFP 生产一致性的原因。但LFP 生产一致性问题有它化学反应热力学上的根本性原因。

　　从材料制备角度来说，LFP 的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这个多相反应里铁存在着从+2 价被还原到单质的可能，并且在这样一个复杂的多相反应过程中很难保证反应微区的一致性，其后果就是微量的+3 价铁和单质铁可能同时存在于LFP 产物里。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质，而+3 价铁同样可以被电解液溶解而在负极被还原。从另外一个角度分析，LFP 是在弱还原性气氛下面的多相固态反应，从本质上来说比制备其它正极材料的氧化反应要难以控制，反应微区会不可避免地存在还原不彻底和过度还原的可能性，因此LFP 产品一致性差的根源就在于此。

　　生产过程的全自动化，是当前提高LFP 材料批次稳定性的主要手段。材料不同批次之间的差异只能通过工艺和设备的不断完善改进而提高到LFP 实际应用可以接受的波动范围之内。具体包括：

　　(1)高纯度高规格原材料的采购，从源头加强控制，最大程度的保证产品纯度和高稳定性;

　　(2)关键工序重点生产环节均采用先进的全自动加工设备，不断对重点设备关键部位进行优化改造，以满足材料连续化、一致性的生产要求;

　　(3)严格执行工艺纪律，加强过程控制，提高生产效率，保证产品批次间品质稳定性。

　　2.2 动力市场分析

　　鉴于载客数量大的特殊性，与轿车等小型乘用车相比，安全问题在新能源客车行业的重要性要优先于续驶里程等性能问题，因此动力电池系统管理应该首要考虑安全要素。综合比较当前主流电池技术路线，可以认为，磷酸铁锂电池是当前最适合电动客车的技术选择。同时从产品技术来看，首先，按功率设计的磷酸铁锂电池也是可以快速充电的。客车行业龙头宇通客车使用宁德时代产品后的数据显示：磷酸铁锂电池使用80%后进行快充，可以安全达到4 000~5 000 次循环;使用70%后进行快充，也可以保证7 000~8 000 次循环。其次，在现阶段，磷酸铁锂的量产成熟度要比三元材料和多元复合材料更高;从材料层面讲，磷酸铁锂比三元材料、多元复合材料具有更高的安全性。

　　在中国动力电池市场上，LFP 电池占据了80%左右的份额。随着三元材料动力电池的不断扩张，LFP 一枝独秀的局面正在改变。但是LFP 动力电池被引进中国后，从2010 年上海世博会上的新能源汽车到现在国内市场的几万辆纯电动汽车，LFP 电池仍是新能源汽车用动力电池的主流。随着国内动力电池市场需求的不断增加，日渐成熟的LFP 动力市场也将呈现一个持续的正增长态势。

　　3 三元材料

　　3.1 研究进展

　　三元材料实际上综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co 和Mn 之间存在明显的协同效应，因此NMC 的性能优于单一组分层状正极材料。材料中三种元素对材料电化学性能的影响也不一样Co 能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能[4];Mn 能降低成本，改善材料的结构稳定性和安全性[5];Ni 作为活性物质有助于提高容量。三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相对于LFP 和LMO 电池而言有较大的提升。

　　近几年来，三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NMC 动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442 和532 这几个Ni 含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV 对能量密度的要求越来越高，622 在日韩也越来越受到重视。

　　当前NMC 应用于动力电池存在的主要问题在于：

　　(1)安全性：三元材料电芯产气较严重导致安全性问题比较突出;

　　(2)循环性：材料在反复充放电过程中对结构产生破坏，导致材料循环不佳;

　　(3)能量密度：三元材料一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，也就限制了电芯能量密度的进一步提升。

　　3.1.1 安全性问题

　　NMC 电芯相对于LFP 和LMO 电芯而言安全性问题比较突出，主要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。主要从以下几个方面进行改性优化：

　　(1)从NMC 材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显。氧化铝既可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。

　　(2)其次要提高NMC 的结构稳定性，主要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。

　　(3)三元电芯的安全性还需要结合电解液的改进，这就需要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。

　　3.1.2 循环性问题

　　动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求至少与整车寿命的一半相匹配(8~10 年)，100%放电深度(DOD)循环要达到5 000 次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，国际上报道的三元材料最好的循环纪录是Samsung SDI 制作的NMC532 的三元电芯，在常温下0.5 C 的循环寿命接近3 000 次。对三元材料的主要改性措施见表2。

　　3.1.3 能量密度问题

　　(1) 增加Ni 含量。对于NMC 而言，其比容量随着Ni 含量的升高而增加，因此提高材料中Ni 的含量有助于提高能量密度。但与此同时，提高镍含量引起的负面作用也非常明显。因为随着镍含量的升高，Ni 在Li 层的混排效应也更加明显[6]，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，必须综合权衡各方面的指标要求。

　　(2) 提高压实密度。目前市场通用的三元材料，其微观形貌多是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒，一次晶粒之间存在很多缝隙。这种微观颗粒形貌导致三元材料的压实密度低，从而限制了三元材料能量密度的进一步提升。可以通过采用新型前驱体制备工艺和三维自由烧结技术，合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒 [7]。制备出的微米级一次单晶颗粒的三元材料具有更加完整的晶体结构和较高的压实密度。

　　3.2 动力市场分析

　　相对于LMO、LFP，三元材料更加适用于电动工具和动力电池领域。近几年来，电动汽车对动力电池能量密度的要求有明显的增加趋势，已经有汽车厂商开始在 HEV 和插电式混合动力电动汽车(PHEV)上试验三元电芯了。如果仅仅从能量密度的要求而言，HEV 的能量密度要求较低，LMO、LFP 和NMC电芯都可以满足要求;PHEV 的能量密度要求较高，目前只有NMC/NCA 电芯可以满足PHEV 的要求，而受到Tesla 动力电池技术路线的影响，NMC 也必然会在纯电动汽车(EV)上有扩大应用的趋势。

　　日本和韩国已经将动力电池的研发重点从LMO 电池转移到了NMC 电池，这一趋势非常明显。国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达的三个硬指标是：2015 年单体电池比能量达到180 Wh/kg 以上(模块比能量150 Wh/kg 以上)，循环寿命超过2 000 次或日历寿命达到10 年，成本低于2 元/Wh。目前只有NMC 电芯可以同时满足这三个指标。因此，NMC 必将在未来成为动力电池的主流正极材料，而LMO 和LFP 由于自身缺点的限制将只能屈居配角。有A>C>B>D。当电网使用这种套餐供给用户时，用户可以有表1 中的四种选择。而实际情况中，风机的接入与否只能由电网决定，故用户只能在情况1、3 中选一种，或在情况2、4 中选一种。

　　3.2.1 供电可靠性

　　从供电可靠性方面考虑电价，可靠性越高，电价越高。所以，不可有中断的区域的电价大于可以有中断的区域的电价(不可有中断的供电可靠性高于可中断的供电可靠性)，接入风机的电价大于不接入风机的电价(此处为单时段讨论，不考虑风机的间歇性，只从风机接入补充了容量方面考虑)。由此得出：D>A>C>B。当电网使用这种套餐供给用户时，用户可以有表1 中的四种选择。而实际情况中，风机的接入与否只能由电网决定，故用户只能在情况1、3 中选一种，或在情况2、4 中选一种。

　　3.2.2 综合考虑发电成本和供电可靠性

　　当综合考虑发电成本和供电可靠性时，采用加权系数。设发电成本方面的电价为h1，供电可靠性方面的电价为h2，综合考虑时的电价为h3，则：式中：l1和 l2为加权系数，范围是(0，1)。电网可以根据实际情况来确定两个加权系数的大小，从而设定A、B、C、D 的大小。当电网使用这种套餐供给用户时，用户可以有表1 中的四种选择。而实际情况中，风机的接入与否只能由电网决定，故用户只能在情况1、3 中选一种，或在情况2、4 中选一种。

　　4 结论

　　目前商用锂离子动力电池正极材料主要有锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元材料(NMC)，每种材料都有自己的优势和缺陷，有自身的应用领域和市场需求，其中电动工具、HEV 和电动自行车是LMO 的主要应用领域，新能源公共交通大巴、出租车将仍以LFP为主，而NMC 动力电池将成为未来发展的主流，未来3~5 年之内高端的三元体系的动力锂电池将会呈现供不应求的局面。短期来看，国内动力锂电池仍将以磷酸铁锂为主、锰酸锂为辅，国内的锂电池和电动汽车企业可通过对磷酸铁锂材料的掌握，在2~3 年内形成成熟的电池技术，进一步提高技术水平，然后再过渡到三元材料的技术路线上来。因此材料和电芯厂家加紧在三元材料方面的布局，就成了比较迫切的战略问题。

　　5 结束语

　　随着清洁能源发电比例的大幅增加，安全、经济和环保已成为电力发展关注的焦点。通过以上分析可知，清洁能源的接入在降低社会投入总成本上效果突出，而需求侧响应中的可中断负荷机制在缓解阻塞上收益显著，将清洁能源引入需求侧响应管理后，两者可相辅相成共同作用于系统，相较各自单独作用时社会总效益更大，阻塞费用更低;清洁能源接入后，部分原已中断的负荷恢复运行，这使系统拥有更大的备用容量，从而增强了需求侧响应的可操作性。同时，可中断负荷被切除的时间减少，使用户用电更加稳定、可靠，供需双方均从中受益。