锂离子电池新型负极材料的改进与研究

　　本文着重介绍了锂离子电池负极材料金属基（Sn基材料、Si基材料）、钛酸锂、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）的性能、优缺点及改进方法，并对这些负极材料的应用作了进一步展望。

　　锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电小及环境友好等显著优点，已被广泛用于3C电子产品（Computer，ConsumerElectronic和Communication）、储能设备、电动汽车及船用领域。

　　锂离子电池的能量密度（170Wh/kg），约为传统铅酸蓄电池的3～4倍，使其在动力电源领域具有较强的吸引力。

　　而负极材料的能量密度是影响锂离子电池能量密度的主要因素之一，可见负极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用，其中研究较为广泛的锂离子电池负极材料为金属基（Sn基材料、Si基材料）、钛酸锂、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）等负极材料。

　　金属基材料

　　1.1锡基材料

　　目前锡基负极材料主要有锡氧化物和锡合金等。

　　1.1.1锡氧化物

　　SnO2因具有较高的理论比容量（781mAh/g）而备受关注，然而，其在应用过程中也存在一些问题：首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应（体积膨胀250%～300%）、循环过程中容易团聚等。

　　研究表明，通过制备复合材料，可以有效抑制SnO2颗粒的团聚，同时还能缓解嵌锂时的体积效应，提高SnO2的电化学稳定性。

　　Zhou等通过化学沉积和高温烧结法制备SnO2/石墨复合材料，其在100mA/g的电流密度下，比容量可达450mAh/g以上，在2400mA/g电流密度下，可逆比容量超过230mAh/g，

　　实验表明，石墨作为载体，不仅能将SnO2颗粒分散得更均匀，而且能有效抑制颗粒团聚，提高材料的循环稳定性。

　　1.1.2锡合金

　　SnCoC是Sn合金负极材料中商业化较成功的一类材料，其将Sn、Co、C三种元素在原子水平上均匀混合，并非晶化处理而得，该材料能有效抑制充放电过程中电极材料的体积变化，提高循环寿命。

　　如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量为3.5AH的18650圆柱电池的负极。单质锡的理论比容量为994mAh/g，能与其他金属Li、Si、Co等形成金属间化合物。

　　如Xue等先采用无电电镀法制备了三维多孔结构的Cu薄膜载体，然后通过表面电沉积在Cu薄膜载体表面负载Sn-Co合金，从而制备了三维多孔结构的Sn-Co合金。

　　该材料的首次放电比容量为636.3mAh/g，首次库伦效率达到83.1%，70次充放电循环后比容量仍可达到511.0mAh/g。

　　Wang等以石墨为分散剂，SnO/SiO和金属锂的混合物为反应物，采用高能机械球磨法并经后期热处理，制备了石墨基质中均匀分散的Sn/Si合金，该材料在200次充放电循环后，其可逆容量仍可达574.1mAh/g，性能优于单独的SnO或SiO等负极材料。

　　1.2硅基材料

　　硅作为锂离子电池理想的负极材料，具有如下优点：硅可与锂形成Li4.4Si合金，理论储锂比容量高达4200mAh/g（超过石墨比容量的10倍）；硅的嵌锂电位（0.5V）略高于石墨，在充电时难以形成“锂枝晶”；硅与电解液反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。

　　然而，硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，主要有两大原因：硅与锂生成Li4.4Si合金时，体积膨胀高达320%，巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触，石墨邦，国内首家碳石墨全产业链电商平台----www.shimobang.cn欲交流请加微信号：shimobang造成电极循环性能迅速下降；电解液中的LiPF6分解产生的微量HF会腐蚀硅，造成了硅电极容量衰减。

　　为了提高硅电极的电化学性能，通常有如下途径：制备硅纳米材料、合金材料和复合材料。

　　如Ge等采用化学刻蚀法制备了硼掺杂的硅纳米线，在2A/g充放电电流下，循环250周后容量仍可达到2000mAh/g，表现出优异的电化学性能，归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有效缓解循环过程中的体积膨胀。

　　Liu等通过高能球磨法制备了Si-NiSi-Ni复合物，然后利用HNO3溶解复合物中的Ni单质，得到了多孔结构的Si-NiSi复合物。

　　通过XRD表征可知，体系中存在NiSi合金，其不仅为负极材料提供了可逆容量，还与粒子内部的孔隙协同，缓冲硅在充放电循环过程中的体积膨胀，提高硅电极的循环性能。

　　Lee等采用酚醛树脂为碳源，在氩气气氛下于700℃高温裂解，制备了核壳型Si/C复合材料，经过10次循环后复合物的可逆容量仍可达1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面与酚醛树脂间形成共价键，然后进行高温裂解，可改善硅与裂解碳间的接触，从而提高负极材料的循环性、减小不可逆容量损失。

　　钛酸锂

　　尖晶石型钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料，因具有如下优点：

　　1）钛酸锂在脱嵌锂前后几乎“零应变（脱嵌锂前后晶胞参数”a从0.836nm仅变为0.837nm）；

　　2）嵌锂电位较高（1.55V），避免“锂枝晶”产生，安全性较高；

　　3）具有很平坦的电压平台；

　　4）化学扩散系数和库伦效率高。

　　钛酸锂的诸多优点决定了其具有优异的循环性能和较高的安全性，然而，其导电性不高、大电流充放电时容量衰减严重，通常采用表面改性或掺杂来提高其电导率。

　　如肖等以Mg（NO3）2为镁源，通过固相法制备了Mg2+掺杂的钛酸锂，表明掺杂Mg2+并没有破坏钛酸锂的尖晶石晶体结构，且掺杂后材料的分散性更佳，其在10C放电倍率下的比容量可达到83.8mAh/g，是未掺杂材料的2.2倍，且经过10次充放电循环后容量无明显衰减，经交流阻抗测试表明，掺杂后材料的电荷转移电阻明显降低。

　　Zheng等通过高温固相法，分别采用Li2CO3和柠檬酸锂作为锂源，制备了纯相的钛酸锂和碳包覆的钛酸锂，

　　实验表明，经碳包覆的钛酸锂具有较小的粒径和良好的分散性，表现出更优的电化学性能，主要归因于碳包覆提高了钛酸锂颗粒表面的电子电导率，同时较小的粒径缩短了Li+的扩散路径。

　　碳材料

　　3.1碳纳米管

　　碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料，自身具有优良的导电性能，同时由于其脱嵌锂时深度小、行程短，作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小，可提高电池的大倍率充放电性能。

　　然而，碳纳米管直接作为锂离子电池负极材料时，会存在不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题。

　　如Ng等采用简单的过滤制备了单壁碳纳米管，将其直接作为负极材料，其首次放电容量为1700mAh/g，可逆容量仅为400mAh/g。

　　碳纳米管在负极中的另一个应用是与其他负极材料（石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等）复合，利用其独特的中空结构、高导电性及大比表面积等优点作为载体改善其他负极材料的电性能。

　　如郭等采用化学气相沉积法，在膨胀石墨的孔洞中原位生长碳纳米管，合成了膨胀石墨/碳纳米管复合材料，其首次可逆容量为443mAh/g，以1C倍率充放电循环50次后，可逆容量仍可达到259mAh/g。

　　碳纳米管的中空结构及膨胀石墨的孔洞，提供了大量的锂活性位，而且这种结构能缓冲材料在充放电过程中产生的体积效应。

　　3.2石墨烯

　　2004年英国Manchester大学研究者首次发现石墨烯材料，并获得诺贝尔奖。

　　石墨烯是一种由碳六元环形成的新型碳材料，具有很多优异的性能，如大比表面（约2600m2g-1）、高导热系数（约5300Wm-1K-1）、高电子导电性（电子迁移率为15000cm2V-1s-1）和良好的机械性能，被作为锂离子电池材料而备受关注。

　　石墨烯直接作为锂离子电池负极材料时，具有非常可观的电化学性能。

　　Wang等采用水合肼作为还原剂、制备了丛林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和软碳特性，且在高于0.5V电压区间，表现出电容器的特性。

　　石墨烯负极材料在1C放电倍率下，首次可逆容量为650mAh/g，100次充放电循环后容量仍可达到460mAh/g。

　　石墨烯还可作为导电剂，与其他负极材料复合，提高负极材料的电化学性能。

　　如Zai等采用超声分散法制备了Fe3O4/石墨烯复合材料，在200mA/g的电流密度下放电，经过50次循环后，容量为1235mAh/g；在5000和10000mA/g电流密度下放电，经过700次循环后，容量分别能达到450mAh/g和315mAh/g，表现出较高的容量和良好的循环性能。

　　前景展望

　　近年来，锂离子电池负极材料朝着高比容量、长循环寿命和低成本方向进展。

　　金属基（锡基、硅基）材料在发挥高容量的同时伴随着体积变化，由于金属基合金材料的容量与体积变化成正比，而实际电芯体积不允许发生大的变化（一般小于5%），所以其在实际应用中的容量发挥受到了较大的限制，解决或改善体积变化效应将成为金属基材料研发的方向。

　　钛酸锂由于具有体积变化小、循环寿命长和安全性好等显著优势，在电动汽车等大型储能领域有较大的发展潜力，由于其能量密度较低，与高电压正极材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未来高安全动力电池的发展方向。

　　碳纳米材料（碳纳米管和石墨烯）具有比表面积、高的导电性、化学稳定性等优点，在新型锂离子电池中具有潜在的应用。然而，碳纳米材料单独作为负极材料存在不可逆容量高、电压滞后等缺点，与其他负极材料复合使用是目前比较实际的选择。