基于LIBS的土壤中铜元素和铅元素定量分析

一、引言

随着工业技术的发展，土壤污染日益严重，也给环境带来了危害。其中农业土壤中重金属含量增加，影响了农业的发展和食品安全。食用被重金属污染的农作物，会对人们的身体健康造成较大危害。激光诱导击穿光谱，属于原子发射光谱技术，激光对样品表面烧蚀后，样品表面物质吸收激光能量之后被蒸发产生等离子体，并激发到高能态，由于高能级状态并不稳定，在回到基态时会发出特定物质成分的特征光谱，通过对物质等离子体光谱的分析，可以满足对样品分类和定量分析的需要。现今为止LIBS已经在矿业、食品检测、环境监测等方面有广泛的应用。但LIBS技术还存在着激光能量稳定性差，环境变化对等离子体产生的问题。内标法作为一种减小LIBS实验误差的数据处理方法，能有效降低激光器能量稳定性和环境变化对实验结果产生的影响。通过加入不同种类的粘结剂对实验进行优化。研究通过分析土壤中Cu元素和Pb元素的含量，寻找最优的激光能量和延迟时间参数，分析内标法和直接定标法的优劣。

实验装置

实验装置由脉冲激光器输出波长1064nm，频率1~10Hz，激光输出脉宽10ns，最大单脉冲能量900mJ、光谱仪光栅密度1800L/mm，探测范围200~1200nm，积分时间20μs、三维旋转平台、风控系统和光学透镜组成。通过平凸透镜（f=100mm）聚焦到放置在旋转台上的土壤样品表面，由自制衰减器控制能量大小，等离子体辐射光由与样品表面呈45°的光纤探测器接收。为了模拟真实的环境，土壤样品没有加入粘合剂，但由于激光器打到土壤表面会造成尘土飞溅，影响后续激光打到土壤表面的能量，因此在样品侧面放置一台风控装置提高等离子体吸收能量的稳定，并移动旋转平台，这样既保证了样品表面能量的吸收，创造了稳定的气流环境，还能减少腔体约束和元素分布不均带来的影响。

样品制备

3.1 油种反射率光谱

实验中的土壤取自自然土壤，经过烘干、研磨、过筛之后用电子天平称8份同质量的土壤样品，根据Cu元素和Pb元素的质量分数加入不同浓度的CuSO4·5H2O和Pb（NO3）2溶液充分混合，放入恒温烘干箱在50℃下烘干18h。再将土壤烘干之后用压片机在15MPa压强下压制成圆片（直径20mm，厚度2.5mm）。图1所示为实验仪器图。自制土壤样品的重金属含量如表1所示。

图1实验仪器图

表1土壤样品中Pb和Cu元素的掺杂含量

结果与讨论

4.1 谱线的选择

由于LIBS本身受激光器能量稳定性、元素分布均匀性、环境气体等因素的限制，会对实验测量结果造成影响，可以通过数据归一化、剔除异常值、正态分布分析等方法对原始光谱数据进行预处理。元素特征谱线的选取依据美国国家标准与技术研究院的标准原子光谱数据库中的元素光谱谱线。由图2所示，土壤LIBS光谱中包含了Cu、Pb、Fe等元素的特征谱线。在选择谱线时，元素特征谱线都要具有较高的灵敏性和信背比，所以对Cu元素分析时选择Fe I 323.4nm作为分析线，Cu I 324.75nm谱线作为内标线。又因为Pb I 405.78nm谱线附近没有其他原子谱线的干扰，同时附近有符合定标规则的Fe I 404.58nm特征谱线，所以采用Fe I 404.58nm的原子谱线作为内标元素谱线。

图2土壤样品元素特征谱线

4.2 激光能量优化

激光脉冲能量对特征谱线的强度和信背比，以及谱峰强度稳定性都有一定影响，所以需要先找到LIBS实验适合的能量，再进行定标。将光谱仪延迟时间设置为2μs，积分时间20μs，激光频率1Hz，激光脉冲能量从40mJ调整至100mJ，每次增加10mJ，每次能量取60次的元素特征谱线强度做平均。图3为激光能量对等离子体辐射的影响。其中，横坐标为激光能量，纵坐标分别为信背比和谱线强度。

图3激光能量对等离子体辐射的影响

激光能量在40~70mJ时Cu I 324.75nm元素特征谱线的信背比和谱线强度增强显著。在70mJ之后信背比降低较快，谱线强度增强效果不明显，当激光能量继续增大时，即使等离子体谱线增强，由于存在等离子体屏蔽效应，形成的大量原子、电子和离子混合的等离子体，会反射激光脉冲的后沿能量，阻止激光束和材料的耦合作用，降低激光脉冲到达样品表面的能量，所以特征谱线强度增长效率降低在较高能量时，激光脉冲能较大范围地激发等离子体，同时这又减弱了元素分布不均带来的影响。所以实验选择信背比最高时激光能量为70mJ来进行试验。

4.3 延迟时间优化

根据等离子体的辐射特性，等离子体的产生主要受到轫致辐射和复合辐射的影响。随着等离子体密度的增加，连续背景光谱不断减弱，特征原子光谱突显，原子谱线的下降速度比连续背景光谱慢。在实验过程中，为了避免连续背景光的干扰，利用这个差值时间规避连续背景光，来检测特征原子谱线，得到较高的谱线。在激光能量70mJ下，光谱仪（积分时间20μs，激光频率1Hz，延迟时间设置变化范围为1~7μs，间隔0.5μs。每个延迟时间数据点取60次激光烧蚀谱线强度的平均值。

图4延迟时间对等离子体辐射的影响

待测元素谱线信噪比随着光谱仪延迟时间的变化如图4所示。

图4中显示，延迟时间在1~2μs时信背比增长迅速，原因是因为连续辐射的比例在减少，特征光谱线凸显，在2μs之后，等离子体冷却，特征光谱线衰减的速率比背景辐射速率快，导致信背比降低。所以该实验最佳选取延迟时间为2μs的时候进行光谱采集。

4.4 Cu、Pb元素谱线内标法的定标曲线及检出限

在LIBS定量分析中选用内标法绘制标准曲线，这种方法可以有效抑制基底效应的影响，提高准确度。根据定标法的分类可以分为背景定标法和元素内标法。

根据光谱定量的基本公式，将元素浓度和谱线强度之间的关系表述为

式中，I为谱线强度；C为待测元素浓度；a为与等离子体蒸发、激发和组成有关的系数；b为自吸收系数，因为土壤样品中Cu元素和Pb元素浓度较低，自吸收现象不明显，取b=1。

LIBS定标曲线的拟合公式由式（2）表示

式中，xi和yi分别代表样品浓度和谱线强度；xˉ和yˉ分别代表样品浓度和谱线强度的平均值。

在优化能量为70mJ，延迟时间为2μs的实验条件下，采取7个土壤样品的光谱，对同一个样品进行50次的光谱烧蚀数据剔除异常值之后做平均。

分别建立特征谱线强度Cu I 324.75nm和Cu I 324.75nm与Fe I 323.461nm谱线强度比为纵坐标，以Cu元素样本浓度为横坐标建立Cu元素的定标曲线如图5。

图5 Cu元素浓度的定标曲线

通过定标曲线可知，Cu元素特征谱线直接定标拟合系数为0.968；以Fe元素为内标线的定标曲线拟合系数为0.982。

分别建立以Pb I 405.78nm和以Pb I 405.78nm与Fe I 404.58nm谱线比值为纵坐标，Pb浓度为横坐标的定标曲线见图6。

图6 Pb元素浓度的定标曲线

通过图6可以得知，Pb元素特征谱线直接定标拟合系数为0.948；以Fe元素为内标线的定标曲线拟合系数为0.984。

Fe元素对Pb元素浓度进行定标与Pb谱峰强度直接定标相比拟合系数提高了3.6%。

结论

实验对Cu元素进行了LIBS实验测量，为了尽量消除基体效应的影响，提高实验的稳定性，优化实验参数得到了激光能量为70mJ；延迟时间为2μs。通过50次重复实验并剔除异常值和取平均提高数据的稳定性。实验选择Cu I 324.75nm和Pb I 405.78nm作为分析线，通过谱线强度直接定标得到的R2为0.968和0.948；通过Fe元素谱线强度作为内标线的内标法得到的拟合度为0.982和0.984，比直接定标分别提高了1.4%和3.7%。

根据结果分析，由于自制土壤样品存在基底效应，元素特征谱线受到其他元素干扰，所以通过内标法能够有效减少基底效应对定量分析的影响。根据两种方法的对比可以发现，采用土壤中的主题元素Fe作为内标线，很好的减弱了基底效应对实验结果的影响，对于检测土壤重金属污染和防治有重要意义。

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审核编辑 黄宇