近红外光谱的新曙光

 

　　BLAZE ®科学级 CCD 相机的突破性技术大幅提升近红外量子效率，实现卓越的定量光谱测量。Teledyne Princeton Instruments 的BLAZE 光谱相机配备两个革命性的背照式深耗尽传感器，可提供CCD 平台中最高的近红外量子效率、最快的光谱速率和最深的热电冷却。较低的热产生暗噪声，加上低读取噪声电子器件的使用，提高了信噪比并进一步提高了灵敏度。BLAZE 相机的应用包括纳米技术、2D 材料、碳材料、生物传感和生命科学。这些新一代相机为使用拉曼光谱、光致发光和荧光光谱以及微光谱和泵浦探测光谱等测量技术的科学家提供了最高性能。

　　介绍

　　基于各种背照式 CCD 架构的检测系统是大多数光谱应用的首选，因为这种可靠的传感器技术能够在整个 UV-VIS-NIR 波长范围(从小于 200 nm 到 1.1 μm)提供最高的可用量子效率。

　　标准背照式传感器是通过化学蚀刻和抛光硅晶片制造而成的，厚度仅为 13 微米。当从传感器背面照射时，几乎 100% 的入射光都可以被检测到，因为入射光会照射到外延硅层上，而无需穿过位于设备正面的多晶硅栅极。

　　背照式深耗尽 CCD 使用更厚的硅耗尽区(~40 μm)来补偿较长波长所需的较长吸收长度。在近红外波段，量子效率随着耗尽区厚度的增加而增加。因此，与标准背照式 CCD 相比，背照式深耗尽 CCD在近红外波段具有更高的效率。

　　然而，值得注意的是，所有硅基 CCD 都无法探测波长超过 1.1 μm 的波长。Teledyne Princeton Instruments 还提供线性或二维阵列格式的InGaAs 探测器。这些设备对波长范围从 ~850 nm 到 1.7 μm(扩展范围设备上为 2.2 μm)的波长具有感光性，但人们应该意识到，III-V 化合物半导体 InGaAs 的暗电流确实比硅高，而且此类系统通常依靠液氮冷却来提高信噪比。

　　在 BLAZE 推出之前，800 nm 至 1.0 μm波长范围内的严重性能限制(俗称“死亡之谷”)一直困扰着光谱学家，无论他们选择使用哪种类型的 CCD、InGaAs、CMOS、PMT 或固态单点探测器进行工作。BLAZE 相机通过在此特殊波长带中提供更高的量子效率解决了这一长期存在的问题(见图 1)。

　　图 1：传统 CCD、InGaAs 和 BLAZE 探测器 QE 曲线。在 800 nm 和 1.0 μm 之间的所谓“死亡之谷”中，传统 CCD 和 InGaAs 阵列的量子效率较低。BLAZE 传感器在此范围内表现非常出色。

　　全新专有传感器技术

　　BLAZE 光谱相机基于革命性的新型背照式深耗尽 CCD 传感器。除了在 800 nm 和 1100 nm 之间提供比之前最好的探测器高 3 到 7 倍的灵敏度外，BLAZE 传感器在 900 nm 处提供95% 的峰值量子效率(见图 2)。新传感器采用 1340×100 或 1340×400 阵列格式，像素为 20 μm。

　　图 2：图表显示了在 +25°C 下测量的典型 QE 数据。两种专有的新传感器，HR 传感器和 LD 传感器，为 BLAZE 用户提供了无与伦比的光谱应用性能。请注意，BI 传感器是标准的背照式(非深耗尽)CCD，而 Unichrome 是 Teledyne Princeton Instruments 提供的紫外线增强涂层。

　专有的 BLAZE HR 传感器(见图 3)是“超深耗尽”CCD，由高电阻率块状硅制成，可产生任何硅器件中最高的近红外量子效率。每个 HR 传感器的硅耗尽区几乎比传统深耗尽(近红外敏感)CCD厚 4 倍，在 1 μm 处提供的量子效率比其他最好的深耗尽传感器高出 7 倍。

　　图 3：背照式“超深耗尽” HR 传感器旨在为任何光谱 CCD 提供最高的近红外量子效率。

　　通过施加偏置电压，可以优化 HR 传感器的空间分辨率，从而产生“完全耗尽”的硅区域，不会发生电荷扩散。偏置电压会产生一个电场，将电荷推向正确的像素，而不允许电荷迁移到相邻的像素。

　　专有的 BLAZE LD 传感器是背照式深耗尽器件，设计用于高灵敏度和极低的暗电流(见图 4)。这些器件以反转模式运行，将负电压施加到成像相并驱动每个相反转。产生的负电荷吸引填充表面态的空穴，抑制状态下的暗电流产生。使用反转模式和深热电冷却可将暗电流降低至 0.0005 e-/pix/秒(典型值)，使 LD 传感器成为需要长积分时间的实验的理想选择。

　　图 4：专有 BLAZE LD 传感器以反转模式运行，可实现极低的暗电流，这使其非常适合低光光谱应用。

　　明显更好的性能

　　为了展示 BLAZE HR 传感器的性能，我们设计了三个实验来测量该设备与当前最先进的检测技术相比的灵敏度提高。

　　实验#1

　　为了进行比较，我们使用热电冷却的 BLAZE HR 传感器和 LN 冷却的 InGaAs 阵列采集了从880 nm 到 1.0 μm 的原子灯发射。图 5 显示了在相同条件下(即相同的光谱仪、光栅和光源)收集的光谱。使用 BLAZE HR 传感器获得的信噪比明显更高。

　　图 5：使用 Teledyne Princeton Instruments SpectraPro ® HRS-300 光谱仪(带有 600 g/mm 光栅，在 1000 nm 闪耀处)对使用热电冷却的 BLAZE HR 传感器(蓝色)和 LN 冷却的 InGaAs 阵列(橙色)收集的原子发射灯光谱进行比较。

　　实验 # 2

　　在第二个实验中，我们测量了吲哚菁绿 (IcG)在与第一个实验相同的波长范围内的光致发光。图 6 显示了第二个实验中使用的设置。通过将激发光源的输出通过透镜聚焦到装有 IcG 样品的比色皿上，收集光致发光 (PL) 发射，并用与激发光束成 90° 角的另一个透镜进行准直。准直光束穿过滤光片后聚焦到光谱仪的入口狭缝上配备一对探测器：(1) 配备 HR 传感器的热电冷却 BLAZE 相机和 (2) LN 冷却线性 InGaAs 阵列。可移动光束转向镜可将分散的 PL 发射引导至两个探测器中的任一个。

　　图 6：利用“IcG 光致发光”实验装置比较使用热电冷却BLAZE HR 传感器和 LN 冷却线性 InGaAs 阵列获得的原子发射灯光谱。

　　使用Teledyne Princeton Instruments LightField® 软件来控制系统的操作以及数据采集。使用两个摄像头采集 PL 光谱，从而可以调整积分时间以产生相同的相对强度。HR 传感器的积分时间为 15 秒，InGaAs 阵列的积分时间为 100 秒。为了消除仪器对光谱数据的不必要影响，使用 Teledyne Princeton Instruments IntelliCal® 校准系统和 NIST 可追溯石英钨卤素 (QTH) 灯进行强度校准。

　　图 7 显示，每台相机产生的光谱之间具有良好的相关性。然而，HR-Sensor 能够提供约 6.6 倍的灵敏度，同时产生背景噪声明显较低的光谱。因此，新的 BLAZE 相机将使研究人员能够检测超低浓度的 IcG，并在组织内进行更复杂的功能光谱分析。

　　图 7：使用热电冷却 BLAZE 相机获取的 IcG 聚合体的归一化 PL 光谱，该相机配置了 -75°C 的 HR 传感器和 -100°C 的 LN 冷却线性 InGaAs 阵列。HR 传感器和 InGaAs 阵列的积分时间分别为 15 秒和 100 秒。实验使用了 Teledyne Princeton Instruments SpectraPro HRS-300 光谱仪，该光谱仪具有 600 g/mm 光栅，闪烁波长为 1000 nm。数据由美国麻省理工学院的 Bawendi 小组提供。

　　实验# 3

　　图 8 显示了使用 BLAZE HR-Sensor 获得的环己烷拉曼光谱(从 ~150 到 3000 cm -1 )。使用 500 mW、785 nm 的激光在环己烷样品中产生拉曼散射。透镜收集并准直拉曼散射，然后通过瑞利滤光片抑制激光辐射。光谱仪将拉曼散射分散到 HR-Sensor 上进行检测和分析。HR-Sensor 的卓越量子效率使其能够快速检测3000 cm -1(1026 nm)以内的拉曼信号。

　　图 8：采用 785 nm 激光激发获得的环己烷拉曼光谱(从 150 到 3000 cm -1)，BLAZE 相机配置了 HR 传感器，热电冷却至 -95°C，SpectraPro HRS-300 光谱仪配有 300 g/mm 光栅，闪耀温度为 500 nm。

　　满足所有需求的速度

　　新的 BLAZE 平台采用了CCD 相机中最快的 ADC 速度(见图 9)。LD 相机型号可以使用双 10 MHz 读出端口运行，而 HR 相机则具有双 16 MHz 读出端口。这实现了前所未有的光谱速率，在完全垂直合并的情况下超过 1600 光谱/秒，在动力学模式下运行时最高可达 215 kHz——这对于在时间分辨研究中与超快激光同步至关重要，例如相干反斯托克斯拉曼光谱 (CARS)、尖端增强拉曼光谱 (TERS) 和生物体内拉曼光谱。

　　图 9：BLAZE HR 和 LD 相机型号的速度是用于光谱分析的其他 CCD 相机无法比拟的。

　　BLAZE 传感器的独特设计还使相机能够利用 Teledyne Princeton Instruments 独有的SeNsR 功能：片上双向时钟和信号累积。借助 SeNsR，电荷(即信号)可以在 CCD 上移动而无需读出数据。这项创新使 BLAZE 相机在泵探测实验期间以半锁定模式运行，以提高信噪比并改善低光照检测。

　　深热电冷却

　　所有 BLAZE 相机均采用 Teledyne Princeton Instruments 专有的ArcTec TM技术，深度热电冷却，允许在空气中以低至 -95°C 的温度下运行(见图 10)，无需冷却器或液体辅助，实现低暗电流性能。

　　图 10：BLAZE 相机使用 ArcTec 技术在空气中实现 -95°C 冷却，无需冷却器或液体辅助。没有竞争相机可以匹敌这种性能。

　　ArcTec 使用定制设计的Peltier 设备、先进的多级热电冷却和永久性全金属超高真空密封，为光谱 CCD 实现前所未有的冷却性能。系统可靠性由终身真空保证支持。借助 ArcTec，BLAZE 相机甚至可以利用接近室温(即 +20°C)的液体辅助提供无冷凝的 TRUE -100°C 冷却。

　　值得注意的是，当制造商声称可以在-100°C 温度下操作时，通常需要使用+10°C 的冷却液，这很有可能在摄像机内部形成有害的冷凝水，最终会损害其传感器的冷却能力。BLAZE 相机所达到的较低 CCD 温度可产生较低的暗电流，从而实现更长的曝光时间和卓越的低光检测能力。

　　智能光谱软件

　　BLAZE 与 LightField 软件无缝集成(见图 11)，可实现完整的系统控制、数据采集和光谱数据处理。这款功能强大的 64 位软件包可在 Microsoft ® Windows ® 10 上运行，并集成 LabVIEW ®(National Instruments)和 MATLAB ®(MathWorks)支持。对于多用户设施，LightField 可以记住每个用户的实验配置。

　　图 11：LightField 软件可以完全控制所有 Teledyne Princeton Instruments 相机和光谱仪。

　　LightField 的主要功能包括通过自动保存到磁盘、时间戳和保留原始数据和校正数据来实现可靠的数据完整性;集成新的SeNsR 技术用于锁定和泵探测实验;LightField Math，它允许将简单和复杂的数学函数应用于实时或存储的数据，同时还提供一个易于使用的编辑器来创建公式;轻松导出为许多文件格式，包括 TIFF、FITS、ASCII、AVI、IGOR 和 Origin;以及实时数据处理操作，可实时评估传入数据以优化实验参数。

　　多种应用

　　BLAZE 相机非常适合各种光谱技术，包括拉曼光谱、光致发光、荧光、发射、吸收、微光谱(例如微拉曼和微光致发光)和高光谱成像。BLAZE 应用可以涉及纳米粒子、纳米线、碳纳米管、医学/生物医学样品、半导体、药品和许多其他材料。以下只是 BLAZE 平台令人印象深刻的实用性的三个示例。

　　应用示例 #1 – 生命科学/相干反斯托克斯拉曼散射

　　使用相干反斯托克斯拉曼散射 (CARS) 和飞秒激光脉冲的非线性光谱是化学分析和生物成像的有力工具。多重 CARS 是一项重要技术，因为它具有~3000 cm −1的超宽带光谱覆盖范围。峰值强度和激光源重复率的优化。

　　最近，日本筑波大学的 Hideaki Kano 教授报告称，他们已在细胞周期的不同阶段对活体 HeLa 细胞实现了清晰的分子指纹识别(见图 12)。Kano 博士及其同事利用 BLAZE 相机平台的改进灵敏度和光谱速率，结合高通量 Teledyne Princeton Instruments LS-785 光谱仪。他们能够显著提高光谱质量，同时以迄今为止超宽带 CARS最快的采集速度之一采集数据。LightField 以超高的光谱速率可靠地存储了长达一小时的采集中的所有原始数据。

　　图 12：(a) (b) 中红色 x 位置处聚苯乙烯珠粒的原始、强度未校正 CARS 光谱;有效曝光时间为 0.8 毫秒。(b) 苯环呼吸模式 (1003 cm-1) 下聚苯乙烯珠粒的 CARS 图像，有效曝光时间为 0.8 毫秒。数据由 Hideaki Kano 教授(日本筑波大学)提供。首次发表于 APL Photonics 3, 092408 (2018);在线查看：https://doi.org/10.1063/1.5027006。

　　应用示例 #2 – (生物)拉曼光谱

　　拉曼光谱是一种有用的非侵入性技术，可用于癌症检测和其他临床研究。BLAZE 相机出色的近红外量子效率和快速光谱速率可实现更快的诊断和更低的检测限(见图 13)。为了最大限度地减少自发荧光的干扰和/或最大限度地增加对组织样本的穿透深度，研究人员越来越关注近红外光谱技术，因此对具有高 NIR 量子效率的低噪声探测器的需求非常强烈。

　　图 13：使用目前最先进的深耗尽 CCD(蓝线)和 BLAZE(橙线)以 785 nm 激发从皮肤样本获得的拉曼光谱。测量结果表明 BLAZE 相机在近红外光谱区域的效率有所提高。数据由 Anita Mahadevan-Jansen 教授(美国范德堡大学)提供。

　　应用示例 #3 – 材料科学/纳米技术/二维材料研究

　　石墨烯的发现开启了二维材料研究领域，这是一类厚度仅为几层(甚至一层)原子的材料。石墨烯、六方氮化硼和二维过渡金属二硫属化物(如 MoSe 2或 WSe 2)等材料可以组合在一起形成光电器件，并研究这些材料中的量子光学。在近红外光谱区具有最高量子效率的探测器可通过测量这些器件的光致发光来促进研究(见图 14)。

　　图 14：基于二维过渡金属二硫属化物的量子异质结构的激子光致发光光谱。当用激光照射时，会产生激子(结合的电子空穴对)，可以通过光谱进行研究。在这个实验中，BLAZE HR-Sensor 产生的峰值强度比目前最先进的深耗尽 CCD 高 4 到 5 倍，具体取决于 PL 发射波长。数据由 Hongkun Park 教授和 Philip Kim 教授(美国哈佛大学)提供。

　　出色的实用性

　　BLAZE CCD 相机具有高近红外灵敏度和快速光谱速率的突破性组合，可以获取以前无法获得或很难获得的定量光谱数据。除了非常适合生命科学和材料科学领域的研究人员之外，这些相机还适合设计交钥匙系统的原始

　　设备制造商 (OEM)。BLAZE 相机与所有 Teledyne Princeton Instruments 光谱仪完全兼容，包括SpectraPro HRS 系列和屡获殊荣的IsoPlane® 成像光谱仪(见图 15)。功能强大的 64 位 LightField 软件可作为选件提供。

　　图 15：BLAZE 相机与 IsoPlane 成像光谱仪耦合。

审核编辑 黄宇