深度解析硅碳复合材料的包覆结构之多孔型

碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。

在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。

从硅碳复合材料的结构出发，可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构。其中，包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。

多孔型

多孔硅常用模板法来制备，硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间，缓解材料内部机械应力。由多孔硅形成的硅碳复合材料，在循环过程中具有更加稳定的结构。

研究表明，在多孔型硅/碳复合材料中，均匀分布在硅颗粒周围的孔道结构能够提供快速的离子传输通道，且较大的比表面积增加了材料反应活性，从而展现出优良的倍率性能，在电池快充性能方面具有显著优势。

Li等通过可控还原二氧化硅气凝胶的方法，合成出3D连通的多孔硅碳复合材料，该材料在200mA/g电流密度下循环200次时容量保持在1552mA·h/g，且在2000mA/g大电流充放电下循环50次后仍保持1057mA·h/g的比容量。

Bang等通过电偶置换反应，将Ag颗粒沉积于硅粉(粒径10μm)表面，经刻蚀除去Ag后得到具有3D孔结构的块状硅，再通过乙炔热解进行碳包覆，制备出多孔型硅碳复合材料，在0.1C倍率下具有2390mA·h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率。

在5C倍率时的容量仍可达到0.1C倍率时容量的92%，展现出优异的倍率性能。此外，该电极循环50次后厚度从18μm变为25μm，体积膨胀仅为39%；同时，该材料的体积比容量接近2830mA·h/cm3，是商业化石墨电极的5倍(600mA·h/cm3)。

Yi等将微米级SiO2粉末在950℃高温处理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蚀除去SiO2后，得到由粒径为10nm的硅一次粒子堆积组成的多孔硅。然后，以乙炔为碳源，在620℃热解20min，对多孔硅进行碳包覆，制得多孔硅碳复合材料。

该材料在1A/g电流密度下循环200次后容量保持在1459mA·h/g，远高于纯硅；在12.8A/g高电流密度下的比容量仍可达到700mA·h/g，表现出优异的倍率性能。此外，该材料振实密度大(0.78g/cm3)，体积比容量高，在400mA/g电流密度下充放电循环50次，容量保持在1326mA·h/cm3。

进一步研究发现，通过调节反应温度对硅一次粒子粒径进行优化，其中一次粒子为15nm时多孔硅碳复合材料性能最优，在400mA/g电流密度下循环100次后容量可达1800mA·h/cm3，远高于一次粒子粒径为30nm和80nm的复合材料。这主要是由于硅一次粒子粒径越小，脱嵌锂时体积变化越小，因而能够形成更为稳定的SEI膜。

另外，对碳化温度和时间进一步优化发现，碳化温度800℃、碳负载质量分数20%时的多孔硅/碳复合材料性能最佳，在1.2A/g电流密度下循环600次后的容量保持在1200mA·h/g，几乎无容量损失，且Coulomb效率高达99.5%。

该多孔硅碳复合材料合成工艺成本低，易于规模化生产。

近来，Lu等设计并合成了一种特殊结构的碳包覆多孔硅材料(nC–pSiMPs)，其中，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅纳米颗粒堆积而成，其内部硅纳米颗粒表面无碳包覆层，碳层仅涂覆于微米多孔硅外表面。

该材料是以商业化SiO微粒为原料，以间苯二酚–甲醛树脂为碳源，在Ar气氛下高温碳化处理得到碳包覆层，同时内核SiO经高温歧化反应生成Si和SiO2，HF刻蚀后得到硅与空腔的体积比为3:7的多孔硅。

该结构中，空腔尺寸能够很好的容纳硅在脱嵌锂时的体积变化而不使碳壳层破裂，保证了材料结构的稳定性；同时，包覆于多孔硅外表面的碳壳层能阻止电解液浸入多孔硅内部，减少硅与电解液的接触面积，仅在微米硅外表面碳包覆层上形成稳定的SEI膜。

相应地，对于内部硅纳米颗粒也包覆碳层的材料(iC-pSiMP)，电解液与活性物质接触面积更大，同时硅体积膨胀易导致碳层破裂，内部硅纳米颗粒裸露并与电解液接触，导致充放电循环过程中产生更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs电极(活性物质负载量为0.5mg/cm2)较iC-pSiMP和pSiMP具有更优异的循环稳定性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物质)循环1000次时可逆容量高达1500mA·h/g。

此外，该电极材料经100次循环后，厚度从16.2μm增至17.3μm，膨胀率仅为7%，其体积比容量(1003mA·h/cm3)也远高于商业化石墨(600mA·h/cm3)。