在化工行业的快速发展背景下,化工过程安全领域中的热风险评估逐渐成为关注的焦点。热风险评估不仅系统地分析和评估了化学反应过程中潜在的热失控风险,还为可能引发的火灾、爆炸等事故提供了评估依据。本文简单梳理国内化工领域热风险评估的演进历程,以及对反应热报告中的关键知识点进行了整理,以期为业内人士在开展HAZOP(危险和可操作性分析)等工作时,能够更准确地理解和应用反应热分析报告,从而促进行业内的知识共享和技术交流。
发展历程
国内化工过程安全领域 热风险评估的发展历程可以概括为以下几个阶段:
指导意见内容
《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》(安监总管三〔2017〕1号)主要包括以下四个方面的内容:
在这些内容中,重点强调了第二项和第三项,即准确把握评估的范围和内容,以及强化评估结果的运用和风险管控措施的完善。这表明国家在发布一号文时就已经在强调必须强化对反应风险评估报告的运用,不仅仅看重评估等级,而是要充分运用到生产和研发中,以降低安全风险。
精细化工相关
需要进行精细化工反应安全风险评估的情况主要包括:
国内首次使用的新工艺、新配方投入工业化生产的,以及国外首次引进的新工艺且未进行过反应安全风险评估的。
现有的工艺路线、工艺参数或装置能力发生变更,且没有反应安全风险评估报告的。
精细化工反应安全风险评估的内容涉及:
评估的结果应用于:
这些评估要求有助于企业获取安全生产信息,实施化工过程安全管理,加强企业安全生产管理,提升本质安全水平,有效防范事故发生。
事故案例
进行全流程的反应风险评估至关重要,因为化工事故可能在生产过程的任何环节发生,包括投料、反应、储存、转料等。以下是一些案例,它们展示了不同环节中可能发生的风险:
这些案例表明,化工事故不仅仅局限于特定的反应阶段,而是可能在生产流程的任何环节发生,因此进行全流程的反应风险评估对于预防事故、保护人员安全和减少财产损失至关重要。通过全流程评估,可以识别和控制潜在的风险点,从而提高整个生产过程的安全性。
▲ 反应失控示意图
在评估导则中,我们关注的是一种特定评估情形。如图中绿色曲线所示,它代表了正常的化学反应过程,通常包括升温、保温和降温三个阶段。然而,在导则中评估的是冷却失效的情形。在正常的工艺条件下,我们首先进行升温,然后进入保温阶段。
在保温过程中,如果发生冷却失效,反应仍在继续进行,并且会释放热量,导致系统温度升高。当温度升高到一定程度,达到物料的分解温度时,物料将开始分解,并进一步释放热量,使得系统温度持续上升。
这种情形是一个典型的反应失控过程。
根据导则进行评估的流程主要包括五个方面:
术语和定义
精细化工反应安全风险评估导则中的术语和定义:
1 失控反应最大反应速率到达时间 TMRad
失控反应体系的最坏情形为绝热条件。在绝热条件下,失控反应到达最大反应速率所需要的时间,称为失控反应最大反应速率到达时间,可以通俗地理解为致爆时间。TMRad是温度的函数,是一个时间衡量尺度,用于评估失控反应最坏情形发生的可能性,是人为控制最坏情形发生所拥有的时间长短。
2 绝热温升 ΔTad
在冷却失效等失控条件下,体系不能进行能量交换,放热反应放出的热量,全部用来升高反应体系的温度,是反应失控可能达到的最坏情形。
对于失控体系,反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高,称为绝热温升。绝热温升与反应的放热量成正比,对于放热反应来说,反应的放热量越大,绝热温升越高,导致的后果越严重。绝热温升是反应安全风险评估的重要参数,是评估体系失控的极限情况,可以评估失控体系可能导致的严重程度。
3 工艺温度 Tp
目标工艺操作温度,也是反应过程中冷却失效时的初始温度。
冷却失效时,如果反应体系同时存在物料最大量累积和物料具有最差稳定性的情况,在考虑控制措施和解决方案时,必须充分考虑反应过程中冷却失效时的初始温度,安全地确定工艺操作温度。
4 技术最高温度 MTT
技术最高温度可以按照常压体系和密闭体系两种方式考虑。
对于常压反应体系来说,技术最高温度为反应体系溶剂或混合物料的沸点;对于密封体系而言,技术最高温度为反应容器最大允许压力时所对应的温度。
5 失控体系能达到的最高温度 MTSR
当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下,由于反应体系存在热量累积,整个体系在一个近似绝热的情况下发生温度升高。在物料累积最大时,体系能够达到的最高温度称为失控体系能达到的最高温度。MTSR与反应物料的累积程度相关,反应物料的累积程度越大,反应发生失控后,体系能达到的最高温度MTSR越高。
1
分解热评估
化学品的分解热通常是指在特定条件下,化学品发生分解反应时所伴随的热量变化。这种热量变化可以通过量热法进行测量,量热法是热力学实验中的一个基本方法,它可以直接测定恒容过程热效应QV(ΔU)和恒压过程热效应QP(ΔH)。
量热法的基本原理是在绝热条件下,将被测物质置于某一量热体系中进行反应,它的热效应使体系的温度升高或降低,测量反应前后温度的变化△T及体系的热容C,根据热力学第一定律即可计算反应的热效应。
在实际操作中,常用的量热设备包括差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)。DSC是一种非常灵敏的热分析技术,可以监测样品和参比物之间的热流差随时间或温度的变化。DSC可以用于研究材料的热转变,如熔融、结晶、玻璃化转变、相变和化学反应等。通过DSC曲线,可以确定物质的熔点、熔融热、结晶热等热力学参数。
ARC是一种在近似绝热条件下对样品热安全性进行测试分析的方法,能够模拟化学品或材料内部热量不能及时散失时放热反应过程的热特性,获得热失控条件下反应的动力学参数。ARC能提供绝热放热起始温度、温升速率、反应热、反应活化能等与物质热稳定性有关的参数。这些参数对于评估化学品或材料在储存、运输和使用过程中的热风险至关重要,有助于预防可能的热失控事件。
在进行分解热的测量时,可以将化学品置于DSC或ARC设备中,通过精确控制温度变化并测量相应的热流变化,从而得到分解热的数据。这些数据对于理解和控制化学品的热稳定性和反应安全性至关重要。
等级
|
分解热(J/g)
|
说明
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1
|
分解热<400
|
潜在爆炸危险性。
|
2
|
400≤分解热≤1200
|
分解放热量较大,潜在爆炸危险性较高。
|
3
|
1200<分解热<3000
|
分解放热量大,潜在爆炸危险性高。
|
4
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分解热≥3000
|
分解放热量很大,潜在爆炸危险性很高。
|
根据物质的热稳定性分析,如果反应体系失控后能达到体系内物料的分解温度,失控反应往往存在较大风险,再结合体系内物料的分解热来看,当分解热大于1200J/g时(分解热评估为3级),反应系统潜在爆炸危险性高。实际上对于化学反应而言,反应放热超过1000J/g,反应系统就会闪爆甚至爆轰;放热量低于50J/g,△Tad通常低于25;放热量在50~1000J/g之间,反应系统内蒸气压和反应速率可能导致工艺设备或容器灾难性破坏。
2
严重度评估:绝热温升
反应的绝热温升是一个非常重要的指标,绝热温升不仅仅是影响温度水平的重要因素,同时还是失控反应动力学的重要影响因素。
HWS法(Heat Wait Seek,加热-等待-探测)是一种用于测量绝热温升的方法,广泛应用于化学反应热分析,尤其是在评估化学品的热稳定性和热安全性方面。以下是HWS法测量绝热温升的过程和基本原理:
▲ HWS法示意图
测量过程:
基本原理: HWS法基于绝热条件下的热反应测量。在绝热条件下,样品的热反应(如分解或放热反应)会导致样品温度升高。通过精确监测这一温升,可以评估样品的热稳定性。如果在绝热条件下样品温度升高超过预设的阈值,表明样品可能存在热失控的风险。
绝热温升与反应热成正比,可以利用绝热温升来评估放热反应失控后的严重度。当绝热温升达到200 K或200 K以上时,反应物料的多少对反应速率的影响不是主要因素,温升导致反应速率的升高占据主导地位,一旦反应失控,体系温度会在短时间内发生剧烈的变化,并导致严重的后果。而当绝热温升为50 K或50 K以下时,温度随时间的变化曲线比较平缓,体现的是一种体系自加热现象,反应物料的增加或减少对反应速率产生主要影响,在没有溶解气体导致压力增长带来的危险时,这种情况的严重度低。
等级
|
ΔTad(K)
|
后果
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1
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≤50且无压力影响
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单批次的物料损失
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2
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50<ΔTad<200
|
工厂短期破坏
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3
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200≤ΔTad<400
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工厂严重损失
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4
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≥400
|
工厂毁灭性的损失
|
3
可能性评估
利用时间尺度可以对事故发生的可能性进行反应安全风险评估,可以设定最危险情况的报警时间,便于在失控情况发生时,在一定的时间限度内,及时采取相应的措施,保证化工生产安全。
TMRad,即最大反应速率到达时间(Time to Maximum Rate under adiabatic condition),是化工工艺热风险评估中一个非常重要的参数。它用于评估在绝热条件下,物质或混合物发生分解反应的可能性,以及在反应失控时,能够采取保护措施的有效时间。
TMRad的值可以通过以下步骤测量和计算:
等级
|
TMRad(h)
|
后果
|
1
|
TMRad≥24
|
很少发生
|
2
|
8<TMRad<24
|
偶尔发生
|
3
|
1<TMRad≤8
|
很可能发生
|
4
|
TMRad≤1
|
频繁发生
|
TDX:绝热条件下失控体系最大反应速率到达时间TMRad为X小时对应的温度。
上面这个表格,看似比较的是时间,实际上比较的是温度:
等级
|
TMRad(h)
|
温度
|
后果
|
1
|
TMRad≥24
|
T≤TD24
|
很少发生
|
2
|
8<TMRad<24
|
TD24<T≤TD8
|
偶尔发生
|
3
|
1<TMRad≤8
|
TD8<T≤TD1
|
很可能发生
|
4
|
TMRad≤1
|
T≥TD1
|
频繁发生
|
▲ TDX示意图
在工业生产中,对于化学反应的控制至关重要。如果一个化学反应在没有热量交换的绝热条件下进行,并且其失控时达到最大反应速率所需的时间超过24小时,那么工作人员将有足够的时间来采取措施控制反应,从而降低发生事故的风险。相反,如果失控反应达到最大速率的时间在8小时或更短的时间内,那么留给人工干预的时间将非常有限,这将大大增加事故发生的可能性。简而言之,绝热条件下失控反应的最大反应速率到达时间越长,人为控制和处理失控反应的机会就越大,相应地,事故发生的风险就越低。因此,我们建议工艺温度、超温连锁温度宜设置为低于TD24的值。
4
矩阵评估
那么是否所有最大反应速率到达时间TMRad较小的化学反应都有很高风险呢?风险的评估是一个综合的过程,需要考虑失控反应发生后果的严重度和相应的发生概率。
以最大反应速率到达时间TMRad作为风险发生的可能性,失控体系绝热温升△Tad作为风险导致的严重程度,通过组合不同的严重度和可能性等级,对化工反应失控风险进行评估。
▲ 矩阵评估
5
反应工艺危险度评估
反应工艺危险度评估是精细化工反应安全风险评估中非常重要的一环,它涉及到对工艺反应本身的危险程度进行评估。这个评估主要基于几个关键的温度参数,包括工艺操作温度(Tp)、技术最高温度(MTT)、失控体系最大反应速率到达时间TMRad为24小时对应的温度(TD24),以及失控体系可能达到的最高温度(MTSR)。这些参数共同决定了反应失控后可能造成事故的严重程度。
等级
|
温度
|
后果
|
1
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Tp<MTSR<MTT<TD24
|
反应危险性较低
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2
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Tp<MTSR<TD24<MTT
|
潜在分解风险
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3
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Tp≤MTT<MTSR<TD24
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存在冲料和分解风险
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4
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Tp≤MTT<TD24<MTSR
|
冲料和分解风险较高,潜在爆炸风险
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5
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Tp<TD24<MTSR<MTT
|
爆炸风险较高
|
在进行反应工艺危险度评估时,会根据这些温度参数的大小关系来划分反应工艺的危险等级。例如,如果工艺操作温度(Tp)低于MTSR,且MTSR低于MTT和TD24,那么反应的危险性较低,属于1级危险度情形。但如果MTSR高于MTT和TD24,那么反应的危险性就非常高,属于5级危险度情形,可能存在爆炸风险。
等级1:
温度关系:Tp<MTSR<MTT<TD24。
等级2:
温度关系:Tp<MTSR<TD24<MTT。
等级3:
温度关系:Tp≤MTT<MTSR<TD24。
等级4:
温度关系:Tp≤MTT<TD24<MTSR。
等级5:
温度关系:Tp<TD24<MTSR<MTT。
对于不同危险度等级的反应工艺,需要建立不同级别的风险控制措施。对于危险度等级较高的工艺,可能需要进一步获取更多的参数,如失控反应温度、失控反应体系温度与压力的关系、失控过程最高温度、最大压力、最大温度升高速率、最大压力升高速率及绝热温升等,以确定相应的风险控制措施。例如,对于4级和5级的危险度等级,可能需要进行工艺优化或改变工艺方法来降低风险,同时还需要配置自动控制系统、设置紧急切断、紧急终止反应、紧急冷却降温等控制设施,并可能需要独立的安全仪表系统。
小结
反应热评估报告的意义在于它提供了一种系统的方法来理解和评估化学反应过程中的热风险。通过分析关键参数,如绝热温升(ΔTad)、失控反应最大反应速率到达时间(TMRad)、失控体系最大反应速率到达时间TMRad为24小时对应的温度(TD24)、以及失控体系可能达到的最高温度(MTSR),可以对反应的危险程度进行量化评估。
1.理解参数:
总之,反应热评估报告不仅有助于理解化学反应的热特性,还为化工生产的安全管理提供了科学依据,是确保化工生产安全的重要工具。我们在做HAZOP报告时,也要关注到反应热报告,提高HAZOP分析的质量。
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原文标题:关于反应热报告我们应该了解的知识
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