铅酸电池循环寿命分析

前言

影响铅酸蓄电池寿命的因素是多方面的，包括电池的内在因素，如蓄电池结构、正负极板栅材料、正负极活性物质、隔板、电解液浓度等，也取决于一系的外在因素，如放电电流密度、温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。放电度越深，使用寿命越短。过充电也会使寿命缩短。随着酸浓度增加，电池寿命降低。在大容量铅酸蓄电池研究过程中我们发现铅绒短路是造成蓄电池性能下降并失效的重要原因。此外正极板栅的腐蚀变形、正极活性物质脱落、软化、不可逆硫酸盐化、锑在活性物质上的严重积累都是影响蓄电池寿命的关键因素。

为了防止正极板栅腐蚀，研制了多元低锑合金。这种多元合金的耐腐蚀性大幅度提高。负极板栅采用镀铅铜拉网。铜板栅重量与活性物质之比为1：3，蓄池的比能量得到显著提高。而且由于铜板栅负极电性能好，充电接受能力强，提了蓄电池充放电循环寿命。在正负极活性物质中加入添加剂，提高活性物质利用率，延长使用寿命。为了防止铅绒短路采取了全面的防短路措施。采用了高性能的板和一系列的新装配工艺。

铅酸蓄电池发展简介

铅酸蓄电池最早由盖斯腾·普朗特于1860年制成，至今己有140多年的历史。一百多年来，随着科学技术的发展，铅酸蓄电池的工艺、结构、生产机械化和自动化程度不断完善，性能不断提高。由于其优良的性能价格比，直到今天铅酸蓄电池的产量和应用仍处于各种化学电源的首位”。其应用主要包括动力、起动、应急和工作电源，使用对象包括车辆、船舶、飞机、电信系统、电脑、仪器以及其它设备、设施，尤其在汽车电池和工业蓄电池中，铅酸蓄电池占有90％以上的市场份额，具有绝对优势121。1800年原始的Valta电堆首次出现。1801年戈泰罗特已经观察到所谓“二次电流”，即在充电后可以得到和充电电流方向相反的电流。德拉·早维从1836～1843年研究了Pb02在硫酸溶液中作为正极的原电池。铅酸蓄电池的几种电极形式和主要工序的制造工艺是在1860～1910年的半个世纪中逐步确定下来的。最早出现的是形成式极板。1881年福尔首次提出涂膏式极板。谢朗最先使用Pb．sb合金铸造板栅，目的是为了提高液态合金的流动性和固态时的硬度。1924年R本人岛津发明了球磨机，并用球磨粉代替红黄丹粉作为蓄电池的活性物质。用木素作为负极活性物质添加剂有效地防止了硫酸铅结晶变粗，延长了蓄电池的寿命。20世纪20年代出现了微孔橡胶隔板，40年代有了树脂一纸隔板，它们逐渐代替了木隔板n 50年代到60年代的20年间，铅酸蓄电池在制造工艺方面的重大进展有几个方面：用塑料代替硬质橡胶制造电池槽和盖；采用薄形极板并改进板栅设计；应用于启动用蓄电池的穿壁焊技术；普遍采用低锑或无锑合金铸造板栅；提高短时率放电时活性物质利用率；干式荷电池的制造工艺。70年代后各国都大力发展免维护和密封铅酸蓄电池吼在基础理论方面，物理学特别是电子学的成就和手段被普遍采用：稳恒电位仪、扫描电流仪、扫描电子显微镜、x．射线与中子衍射、核磁共振与电子光谱等加上旋转圆盘电极和计算机技术。研究重点从热力学转到电极过程动力学。

铅酸电池的主要生产厂家分布在包括美国、欧洲（英国、德国、法国等）、日本在内的几个发达国家，他们的总产量占世界总产量的70％左右。美国拥有全球最大的铅酸电池生产商EXIDE技术公司（全球年销售额达到28亿美元），还有其他一些非常大型的铅酸电池生产商，比如JOHNSON，CONTROL，DEKA，DELPHI等。美国的铅酸电池产值占全球的20％左右，但是近年来随着技术、劳动力成本等方面因素的变化，部分铅酸电池企业经营出现滑坡。铅酸电池的生产向劳动力成本低的中国印度、东南亚等国家和地区转移。欧洲拥有许多大型的铅酸电池生产商，例如CHLORIDE，HOPPECKE，F1AMM，DETA，HAWKER等。欧洲的铅酸电池在全球占有重要的地位，拥有阳光公司（现为EXIDE的子公司）这样的老牌的技术先进铅酸蓄电池生产商。2001年欧洲的起动铅酸电池产量为4810万只，2002年预计为4910万只。2005年将达到5180万只。在工业电池方面，2000年备用电池富液式为13万只，小于24Ah的密封电池为11万只，大于24Ah的密封电池为43万只。日本生产铅酸电池的生产商主要有汤浅电池公司、松下电池公司、古河电池公司、新神户电机公司、日本电池（GS）公司等。据有关方面的统计，2002年日本铅酸电池产值约11．6亿美元，铅酸电池中汽车起动电池占55．7％，工业电池（固定铅酸电池）占6．7％，小型铅酸电池占8．O％，其他占29，7％。九十年代以来，铅酸电池占二次电池总产值比重一直维持在20％左右，这几年有所上升。

近年来我国铅酸蓄电池性能有了很大改进，重量比能量和体积比能量均有较大提高。少维护和免维护、阀控式密封铅酸蓄电池发展很快。

铅酸蓄电池结构、组成和分类

铅酸蓄电池的电化学表达式为：（一）PbIH2SO·IPb02（+）。

铅酸蓄电池主要结构包括正极、负极、隔板、硫酸电解液、蓄电池槽和盖。正负极分别焊接成极群，大容量蓄电池中由汇流排引出成极柱。铅酸蓄电池使用的电解液是一定浓度的硫酸电解液。雨隔板的作用是将正负极隔开，它是电绝缘体（如橡胶、塑料、玻璃纤维等），耐硫酸腐蚀，耐氧化，还要有足够的孔率和孔径，能让电解液和离子自由穿过。槽体也是电绝缘体，耐酸、耐温范围宽，机械强度高，一般用硬橡胶或塑料作槽体。

1．2．1正极活性物质

正极活性物质为二氧化铅。Pb02的晶型有d--Pb02和0--Pb02。在硫酸溶液中，

Pb02电极反应为：

PbOa+HS04“+3H++2e=PbS04+2H20

试验表明，B—Pb02的放电容量总是大于a--Pb02的放电容量。这是由于B—Pb02的真实比表面积比Q--Pb02大，直接影响硫酸铅在其表面的生长和扩散，从而影响活性物质的利用率。在充放电过程中，n--Pb02和B—Pb02互相转化，主要是a--Pb02转化为13--Pb02。正极的充放电反应机理，可以分为溶解沉积机理和固态机理。

为了提高正极的活性物质利用率，使用各种添加剂，包括导电性添加剂、无机类添加剂如铋、硫酸钙、硫酸铝、沸石等及有机和高分子添加剂同。韦国林通过研究认为～种BD添加剂可以大大提高蓄电池容量。显著提高活性物质利用率，能形成具有更多孔隙的微观结构，从而起到改善传质过程的作用，明显提高正极的充放电性能。BD和PⅡ砸联合作用可以显著地提高电池容量以及正极活性物质利用率。

Ramanthanll41研究表明，硫酸钙添加到正极活性物质中，在高放电率和低温条件下，改善了电池性能。向正极活性物质中加入RS03H，改善了正极微孔内H+的扩散条件，大幅度提高了正极放电容量和正极活性物质利用率115】。D．Pavlov和N．CopkOV将Pb，04和铅粉混合，采用高温固化得到4PbO·PbS04膏化成后作为正极板，则电池的循环寿命提高30％，因为活性物质中a。Pb02的含量显著增加I“。文献1171介绍了一种高性能正极板，在普通铅膏成分中加入了过硫酸盐，活性物质具有高的孔率和比表面积，放电功率至少1W／cm2。活性物质孔率为55％，比表面积至少为4m2／g。文献【181提出在铅膏中添加PbF2，并添加氟树脂乳胶做粘合剂，不需要固化，有利于蓄电池的大功率输出。还有人提出在活性物质中添加碳素的同时使用丙烯基和丙烯基苯乙烯，主要是有利于网络的形成，增加孔率。

1．2．2负极活性物质

负极活性物质为铅。当蓄电池放电时，铅负极为阳极，铅氧化成Pb“，从电极表面扩散到溶液中，与8042-发生沉淀反应。如果铅电极过电位足以导致固相成核时，可以发生固相反应，S042-直接与铅碰撞形成固态硫酸铅。而在充电过程中Pb2+被还原。铅在硫酸溶液中可以产生钝化。为了防止这一现象发生，生产上采用海绵铅作负极。

为了提高电池寿命和容量，抑制析氢反应，需要在负极中加入各种膨胀剂。负极铅容易在化成后的干燥工序中氧化，可以加入缓蚀剂。常用的膨胀剂有无机膨胀剂和有机膨胀剂。无机膨胀剂包括硫酸钡、硫酸锶、炭黑等，有利于电解液扩散，有利于深度放电，并可推迟钝化作用，还能阻止电极比表面积收缩。有机膨胀剂包括腐植酸、木质素、木素磺酸盐、合成鞣料，起作用是防止电极比表面积收缩。常用的抗氧化的阻化剂有a一羟基B一奈甲酸、甘油、木糖醇、抗坏血酸、松香等，他们都能起抑制铅氧化的作用。

1．2．3蓄电池电解液

蓄电池电解液为硫酸。在电解液中加入浓度为0．7mol／L的Na2SO。时蓄电池的容量有显著提高。CoSO。也是人们研究较多的一种添加剂。在铅蓄电池电解液中加入CoSO。，可以提高正极活性物质与板栅之间的附着，以及Pb02颗粒之间的附着，这样就有效地提高了正极板栅的循环寿命。（NH4）2Cr207电解液添加剂可使铅电极的容量增加，并加快电极的阴极和阳极过程，提高氧的析出过电位。另外加入烟酰胺、羟基胺族化合物、不饱和脂肪族化合物对蓄电池的寿命也有好处

1．2．4板栅

蓄电池活性物质通常固定在用铅和铅合金制成的板栅上。铅锑合金是较早发明的板栅合金，目前仍广泛使用的锑的含量为4～6％。和纯铅相比铅锑合金机械特性好，可铸性好，热膨胀系数低，腐蚀均匀等。铅锑合金的缺点是电阻大，析气率高，电池失水量增加，还加速了板栅的腐蚀。为此需要降低锑含量，形成低锑合金以及超低锑合金。低锑合金则主要需要解决板栅铸造中的热裂现象，因而需要加入成核剂，成核剂主要是s、Se、cu、As几种元素。主要低锑合金种类有含银、铋低锑合金；含硒、硫低锑合金；铅锑砷、铅锑镉和铅锑镉银合金；铅钙锡铝合金；铅锶锡铝合金等。

1．2．5隔板

隔板是蓄电池的组成部分之一，它的主要作用是防止正负极短路．但又不能明显增加电池内阻，而且还要允许电解液自由扩散和离子迁移。此外还要有一定的机械强度，耐酸腐蚀，耐氧化。隔板主要种类有微孔橡胶隔板、烧结式聚氯乙烯微孔塑料隔板、聚氯乙烯软质塑料隔板、玻璃纤维和聚丙烯隔板、玻璃丝隔板及复合隔板。

1．2．6分类

铅酸蓄电池习惯上有三种分类法。

1）按用途分类

我国铅酸蓄电池产品就是按用途分类的。主要分为起动用、固定用、动力用等几个方面。其中起动用蓄电池主要用于各种汽车、机车、船舶起动和照明。要求能大电流放电，能低温起动，电池内阻要小，正负极板要薄。固定用铅酸蓄电池主要作为各种大型设备系统的备用电源，极板较厚，电解液较稀，使用寿命长。动力用电池则主要为各种动力系统提供电源，长、短时率性能都要求比较好。

2）按极板结构分类

主要分为涂膏式、管式、形成式。将铅氧化物用硫酸溶液调成铅膏，涂在用铅合金铸成的板栅上，经过干燥、化成，称为涂膏式极板。用铅合金制成骨架，在骨架外套以编制的纤维管，管中装入活性物质，这种极板称为管式极板。极板由纯铅

铸成则称为形成式。

3）按电解液和充电维护情况分类

主要分为干放电蓄电池、干荷电蓄电池、湿荷电蓄电池、免维护、少维护蓄电池、阀控密封蓄电池等。

铅酸蓄电池特性

1880年，格莱斯顿和特里波提出关于铅酸蓄电池反应的“双极硫酸盐理论”，认为蓄电池在放电时正极和负极都生成硫酸铅：

正极反应Pb02+4H++S042-+2e=PbS04+2H20

负极反应Pb+S042”-2e=PbS04

电池的总反应Pb02+Pb+2H2S04=2PbS04+2H20

电动势、开路电压、工作电压

蓄电池的电动势就是两个电极的平衡电极电位之差。蓄电池电动势是硫酸浓度的函数。蓄电池的开路电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差，一般小于蓄电池电动势，与蓄电池荷电状态直接相关。蓄电池的工作电压又称放电电压或负荷电压，是指有外电流通过时蓄电池两极间的电位差。工作电压总是低于开路电压，因为电流通过蓄电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力。随着蓄电池放电的进行，正负极活性物质和硫酸逐渐消耗，水量增加，酸浓度降低，蓄电池的电压降低。

容量

蓄电池容量是指蓄电池放出的电量，用安时表示，分为理论容量、实际容量和额定容量。蓄电池的容量与活性物质的量和它的利用率有关。此外蓄电池的容量并非是一个固定的值，它与放电时率、温度、终止电压直接相关，蓄电池放电容量（或放电时间）和放电电流I的关系，1898年Peukert提出了方程K=tP被广泛使用。放电电流越大作用深度越小，活性物质的利用程度降低，电池放出的容量就越小。而蓄电池容量随温度降低而减小，这与温度对电解液粘度和电阻有严重影响密切相关。

能量和比能量

蓄电池在一定条件下对外作功所能输出的电能叫蓄电池的能量，一般用Wh表示。蓄电池的实际能量总是低于其理论容量，这主要是由活性物质的利用率决定的。蓄电池的实际能量=容量·平均电压。单位质量或单位体积的蓄电池给出的能量，就是质量比能量或体积比能量。它与电池电极活性物质总量、活性物质利用率、电池结构、电池制作漉程、电浊工作条件等因素密切相关。铅酸蓄电池在不同的温度、搅拌系统空气流速以及不同的电池放电倍率条件下，电池比能也会随之不同。温度升高，电池电动势增加，电极反应速度加快，电池内阻减小。电池比能增加。但是温度升高会对板栅腐蚀速度和电池隔板性能产生影响，因此电池工作温度应控制在一定范围内。搅拌系统空气流速增大有利于减小电池内的含氢量并防止电解液出现分层现象，从而使电池性能得到提高。放电率越高，放电电流越大，电流在电极上分布越不均匀，电流优先分布在离主体电解液最近的表面上，从而在电极的最外表面优先生成硫酸铅堵塞多孔电极的孔口，电解液则不能充分供应电极内部反应的需要，电极内部铂质不能得到充分利用，因而高倍率放电时电池比能量降低。

内阻

铝酸蓄电池的内阻就单体电池而言，主要是由电解液、隔板和极板、极柱构成。蓄电池的内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和温度都在不停变化。铅酸蓄电池内阻很小，在小电流放电时可以忽略，大电流放电时电压降可达数百毫伏。此外，蓄电池的荷电保持能力和低温充电接受能力也是蓄电池综合性能的重要体现。

铅酸蓄电池的寿命

铅酸蓄电池的使用寿命是它的重要性能指标之一。蓄电池的寿命一般用周期表示。蓄电池经历一次充放电，称一个周期。在一定充放电制度或工作方式下，蓄电池容量降到规定值之前，蓄电池所经受的循环次数，称为使用周期，也就是蓄电池的寿命。寿命也可以用使用时间表示。实际应用中蓄电池寿命有台架试验周期、假定周期、实际使用时间等多种表达方式，这主要是由电池的使用方式决定的。影响蓄电池寿命的因素包括电池的内在因素，包括蓄电池的结构、板栅材料、活性物质性能等，也取决于一系列的外在因素，如放电电流密度、温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。放电深度越深，使用寿命越短。过充电也会使寿命缩短。蓄电池寿命随温度升高而延长。随着酸浓度增加，电池寿命降低。蓄电池内部因素对其使用寿命的影响主要表现在如下几个方面。

铅绒短路

在大容量铅酸蓄电池研究过程中我们发现铅绒短路是造成蓄电池性能下降并最终失效的重要原因。在蓄电池循环使用的过程中，正负极板上的活性物质和纤维添加物脱落下来，一部分以固体形态存在，一部分溶解在电解液中。随着充放电过程的进行，溶解了的这部分物质在负极还原沉淀下来，未溶解的物质和添加剂也可以在正负极板和极群其它地方沉淀下来。随着时间延长，蓄电池充放电周期的增加，沉淀下来的物质越来越多，并最终将正负极在局部连接起来，造成微短路，称之为铅绒短路。短路点自放电增加，温度升高。随着时间的积累，铅绒短路面积加大，充电效率大大降低，蓄电池容量下降，析氢量增加。而且局部高温可能导致隔板烧穿，失去隔离作用，正负极连接成一体，结构损坏，功能丧失，最终导致蓄电池寿命终止。

正极板栅的腐蚀变形

正板栅由于在充电过程中处在阳极，发生电化学腐蚀而氧化成硫酸铅和二氧化铅，致使其强度降低，导电能力下降，并最终会涨大变形。局部短路也会力Ⅱ速正极板的腐蚀，严重的腐烂，活性物质脱落，『F极功能丧失。孙玉生【41】等研究也认为VRLAB失效的主要原因是：正极板栅的腐蚀与生长，负极活性物质的板结收缩和孔率降低以及负极有机膨胀剂的降解和损失。

正极活性物质脱落、软化

n—Pb02是活性物质的骨架，由于循环中a．Pb02逐渐转化成B—Pb02，从而网络受到削弱和破坏，最终导致软化和脱落。70年代SimonA．C．，Aulder S．M．和CangT G等人建立了珊瑚状结构模型，主要认为正极物质中存在两种尺寸的孔，孔的结构随着充放电循环的进行重新调整，小孔变大孔，颗粒密集，到一定程度后就会脱落，使电极失效。

不可逆的硫酸盐化

这主要是由于蓄电池过放电导致负极生成难于逆变的PbS04结晶，严重时使电极失效，充电接受能力下降。正极自放电导致活性物质容量损失，并引起不可逆硫酸铅析出，最终导致电极损坏。胡信国【43】认为在蓄电池电解液中添加CdSO。可以抑制极板硫酸盐化，效果显著。

锑在活性物质上的严重积累

正板栅上的锑随着循环，部分地转移到负极表面，导致蓄电池充电电压降低，大部分电流均用于水分解，蓄电池不能正常充电而失效。

国内主大容量动力蓄电池具有如下特点：

1）蓄电池的容量和比能量达到国外先进水平；

2）大量采用新材料，使蓄电池的安全性、可靠性大幅度提高；

表1国外大容量动力蓄电池主耍性能对比

3）采用了多项世界蓄电池的新技术；

4）与国外先进的大容量蓄电池相比，寿命（设计台架试验周期为150周）相对较短。

总结

因此，我们目前研究大容量铅酸蓄电池当务之急是在保证蓄电池容量和比能量的基础上提高蓄电池的寿命。提高蓄电池的寿命具有技术和经济上的双重意义。蓄电池寿命延长一倍，材料就节约了一半，更不用说从原料、加工、蓄电池制造、运输、保管、更换等一系列人力、物力和财力的投入。所以提高蓄电池寿命对节约能源，提高社会经济效益，实现国家可持续发展战略有很大意义。瞄准国外先进水平，在保证蓄电池容量和比能量的前提下，通过采取耐腐蚀多元低锑合金、高性能添加剂、新型隔板、全面防短路技术等综合措施，将国内先进的大容量动力铅酸蓄电池的寿命提高一倍。