使用碳基复合材料提升锂离子电池传输效率

研究背景

近年来，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车以及储能设备中得到了广泛应用。随着对快速充电和低温环境性能要求的不断提升，传统石墨负极材料逐渐暴露出低倍率性能、低温充电困难等问题。传输路径长和锂离子插入过程慢是快速充电和低温锂离子电池负极材料面临的主要挑战。因此，开发具有高导电性和优异离子扩散能力的新型负极材料成为研究热点。三维通道结构材料凭借其独特的电子传导网络和离子扩散路径，展现出在快速充电和低温条件下优越的性能。

本文研究了一种新型的具有三维通道的六苯并冠烯（c-HBC）衍生物，作为锂离子电池的负极材料，以提升锂离子传输效率，从而提高电池在快速充电和低温环境下的表现。

成果简介

本研究提出了一种具有三维通道结构的碳基复合材料，作为锂离子电池的负极材料。通过C-H…π相互作用，在自组装的扭曲六苯并冠烯八酮（c-HBC-8O）晶体中获得了具有人字形填充基序的分层超分子结构。c-HBC-8O产生了高达4.1 × 10−8 cm2 s−1的锂离子扩散系数，在不同电流密度和温度条件下，所制备的三维通道结构材料表现出较高的倍率性能和良好的低温充放电性能。c-HBC-8O阳极具有出色的快速充电能力，高容量和持久的循环稳定性，在室温及低温（如-20°C）下表现出优异的循环稳定性和高容量，且具有快速充电性能。在3000次循环(25°C)后，在5 A g - 1下，298.3 mA h g - 1;在1000次循环(- 20°C)后，在200 mA g - 1下，320 mA h g - 1。本策略为基于弱C-H…π相互作用的锂离子电池π共轭负极材料的设计开辟了新的途径。该材料不仅有效提升了锂离子扩散速率，还增强了材料的电导率，表明其在快速充电和低温锂离子电池应用中具有广阔的前景。

该工作以“Herringbone packed contorted aromatics with orderedthree-dimensional channels as fastcharging and low-temperature lithium-ionbattery anodes”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

研究亮点

高倍率性能：2.c-HBC-8O 负极展现出优异的倍率性能和循环稳定性，在 5 A g -1 的电流密度下循环 3000 次后容量保持率仍高达 89.6%。

优异的低温性能：c-HBC-8O 负极即使在 -20°C 的低温下，也展现出优异的倍率性能和循环稳定性。适用于极端气候条件。

结构创新：成功制备了具有三维通道结构的扭曲芳香烃材料 c-HBC-8O，并将其作为锂离子电池负极材料。三维通道设计优化了电子和离子的传输路径，有效解决了传统负极材料在快速充电中的瓶颈问题。

图文导读

图1. 类石墨负极材料。(a)锂离子在石墨中的扩散，层间距离为3.35 Å。(b)层间距离为6.00-11.00 Å的代表性膨胀石墨中锂离子的扩散情况。15、16、52 (c和d) a轴和b轴上分子间距离分别为8.54和13.85 Å的扭曲芳烃的有序分子堆积和锂离子扩散路径。(e)扭曲芳烃的分子结构和c轴上的锂离子扩散路径。(f)具有代表性的锂离子通道材料。

图1展示了石墨类负极材料的锂离子扩散路径。石墨材料的层状结构导致锂离子需要从材料的端面嵌入，然后扩散到层间，形成较长的传输路径。膨胀石墨通过增加层间距，可以促进锂离子在平面内的扩散，但仍无法有效促进面外的扩散。扭曲芳香烃材料 c-HBC-8O 则通过 C-H…π 相互作用形成有序的三维锂离子传输通道，显著提高了锂离子的扩散系数。图中的结构示意图清晰地展示了石墨、膨胀石墨和扭曲芳香烃材料的结构差异，以及锂离子在其中的扩散路径。

图2. 扭曲芳烃的合成路线及构型特征。(a) c- hbc - 80和变形八苯并环联苯八酮(c- obcb - 80)的合成路线。(b和c) c- hbc - 8oh分子的单晶结构(俯视图和侧视图)。(d)两个c-HBC-8OH分子堆叠。(e)相邻分子间的氢键。c- hbc - 8oh柱状堆叠单晶结构(f) a轴、(g) b轴、(h) c轴图。为清楚起见，省略了氢原子。

展示了 c-HBC-8O 和 c-OBCB-8O 的合成路线和 c-HBC-8OH 分子的单晶结构图。c-HBC-8OH 分子通过 C-H…π 相互作用和氢键相互作用形成有序的三维结构，避免了层状结构的聚集，有利于循环稳定性。图中的单晶结构图清晰地展示了 c-HBC-8OH 分子的扭曲结构和分子间相互作用，以及相邻分子之间的氢键相互作用。柱状堆积示意图则展示了 c-HBC-8OH 分子的三维排列方式和分子间距离。

图3. 合成电极材料的理化性质。(a)c-HBC-8OH和c- hbc - 80的FT-IR光谱。(b) C- hbc - 80的c1s和(C)o1s XPS谱。(d) c-HBC-8OH和c- hbc -80的PXRD谱图。(e) c- hbc - 80的SEM图像。(f) c- hbc - 80的TEM图像。

展示了 c-HBC-8OH 和c-HBC-8O 的结构表征结果。红外光谱、XPS 光谱和XRD 图谱证实了 c-HBC-8OH 分子中的羟基被氧化成羰基，c-HBC-8O 和 c-OBCB-8O 具有与 c-HBC-8OH 相同的晶格结构。SEM 图像和 TEM 图像则展示了 c-HBC-8O 的层状结构，以及 HRTEM 图像中的晶格条纹和选区电子衍射图，证实了材料的晶体结构和有序排列。图中的红外光谱和 XPS 光谱清晰地展示了 c-HBC-8OH 和 c-HBC-8O 的官能团特征峰，以及 c-HBC-8O 中羟基被氧化成羰基的过程。XRD 图谱则展示了 c-HBC-8OH 和 c-HBC-8O 的晶体结构和晶面间距。SEM 图像和 TEM 图像则清晰地展示了 c-HBC-8O 的层状结构和晶体结构，以及 HRTEM 图像中的晶格条纹和选区电子衍射图。

图 4. c- hbc - 80的锂化和去硫过程机理研究。(a) c- hbc - 80在锂化过程中的示意图。(b) c- hbc - 80锂化后各阶段的反应自由能（DG）。(c) c- hbc - 80在50mA g−1下的代表性放电和充电曲线，以及c- hbc -80在充放电过程中的原位FTIR光谱。(d)充放电过程中c- hbc - 80的原位拉曼光谱等高线图。(e) c- hbc - 80在出院期间的ID/IG变化。(f)充药期间c-hbc - 80的ID/IG变化。

展示了 c-HBC-8O 锂化/脱锂过程的机理研究。DFT 计算结果和分子静电势分析表明，锂离子首先与羰基相互作用，形成 -C-O-Li- 物种，然后与芳香环的π 电子云相互作用，形成 π-Li+ 物种。原位 FTIR 光谱和原位 Raman 光谱进一步证实了羰基和芳香环的参与，以及锂离子的可逆脱嵌。图中的机理示意图和能量变化图清晰地展示了锂化过程中各个阶段的反应路径和能量变化，以及锂离子与羰基和π 电子云的相互作用。原位 FTIR 光谱和原位 Raman 光谱则展示了羰基和芳香环的特征峰，以及锂化/脱锂过程中这些特征峰的变化。

图 5. 室温和低温下的循环和速率性能。(a) c-HBC-8O@G, cOBCB-8O@G在25°C下的循环性能和(b)速率性能。(c)c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G在−20℃下的循环性能和(d)速率性能。(e) c-HBC8O@G‖LiFePO4满电池在1C下的循环稳定性。(f)速率测试后c-HBC-8O@G上表面SEI膜去除的SEM和TEM图像。

展示了c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在室温(-20°C) 下的循环性能和倍率性能。c-HBC-8O@G 负极展现出优异的循环稳定性，在 5 A g^-1 的电流密度下循环 3000 次后容量保持率仍高达 89.6%。即使在 -20°C 的低温下，c-HBC-8O@G 负极也表现出优异的倍率性能和循环稳定性。图中的循环性能曲线和倍率性能曲线清晰地展示了 c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在不同条件下的电化学性能差异，以及c-HBC-8O@G 的优异性能。

图 6. 电化学性能和锂离子迁移率。(a) c-HBC-8O@G电极在0.5 mV s−1下的CV曲线。(b)c-HBC-8O@G在不同电流密度下的充放电曲线。(c)在25°c时估计扩散系数的恒流间歇滴定技术（git）数据。(d)估计- 20°C时扩散系数的GITT数据。(e)将c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G的扩散系数和比容量与先前报道的研究15、23、57、67、68的相应值进行比较，并在1 A g−1电流密度下获得比容量。(f)和(g) c-HBC-8O@G和cOBCB-8O@G的log(i)和log(v)的关系。(h)和(i) c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G扫描速率为3 mV s−1时电容性对电荷存储的贡献。

展示了c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 的电化学性能和锂离子迁移动力学研究。循环伏安曲线、恒电流间歇滴定技术 (GITT) 数据、CV 曲线、CV 曲线中峰值电流与扫描速率的关系，以及电容贡献对储电容量的影响，都表明 c-HBC-8O@G 负极具有优异的电化学性能和快速的锂离子扩散动力学。图中的电化学性能曲线和动力学分析图清晰地展示了 c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在不同条件下的电化学性能差异，以及 c-HBC-8O@G 的优异性能和快速的锂离子扩散动力学。

总结与展望

该研究成功制备了具有三维通道结构的扭曲芳香烃材料 c-HBC-8O，并将其作为锂离子电池负极材料。c-HBC-8O 负极展现出优异的倍率性能和循环稳定性，在 5 A g -1 的电流密度下循环 3000 次后容量保持率仍高达 89.6%，即使在 -20°C 的低温下，也展现出优异的倍率性能和循环稳定性。这项研究为开发高性能锂离子电池负极材料提供了一种新的思路，即通过分子设计构建三维通道结构，以促进锂离子的快速传输，从而提高电池的倍率性能和循环稳定性。未来，该策略可以推广到其他有机材料的开发中，并探索其他类型的相互作用，以进一步提高电池的性能。此外，还可以将 c-HBC-8O 材料与其他正极材料或电解质材料结合，构建全电池，并进一步研究其性能和应用潜力。