高负载质量下MnO2正极材料容量衰减问题的解决方案

【研究背景】

水系锌离子电池(AZIBs)因其高理论容量、高安全性和低成本等优势被广泛关注。锰氧化物因其较高的工作电压、高理论容量和低成本、制备简单等优点，是最有希望在水系锌离子电池中实际应用的正极材料之一。然而，高负载条件下AZIBs出现明显的容量衰减，难以满足规模应用的要求。放电副产物碱式硫酸锌(ZHS)在正极表面的覆盖是导致该容量衰减问题的重要原因，尽管形成的ZHS在充电过程中能可逆消失，但其仍制约了正极材料的利用率。

【工作介绍】

针对这一难题，北京化工大学邱介山/杨琪教授团队基于限域材料化学的技术策略，在二氧化锰晶格中引入碳元素，制备了一种碳/二氧化锰复合材料(IC@MnO2)，有效抑制了ZHS的过度沉积覆盖问题，在高正极负载量条件下促进了深度离子传质提升了正极材料的利用率。该工作设计了一种量化锰氧化物正极离子存储量的方法，通过控制酸浓度实现选择性刻蚀表面ZHS而保留正极材料，避免了表面ZHS对锌离子存储量的影响;使用锰元素含量对检测到的锌离子含量进行归一化处理，消除MnO2负载量差异对离子存储量的影响。通过测定高负载量下MnO2正极活性材料的利用率，澄清了长期以来ZHS的可逆形成不会影响MnO2正极的误解。在负载质量为10 mg cm-2时，IC@MnO2的比容量为176.4 mAh g-1，相较于与未改性的MnO2提高了62%，在22 mg cm-2的高负载量条件下也展现出优异的储锌性能。该成果以“Deep ion mass transfer addressing the capacity shrink challenge of aqueous Zn||MnO2 batteries during the cathode scaleup”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是硕士研究生姜娜和曾友。

【内容表述】

图1 高负载质量下比容量衰减。(a)不同负载质量下MnO2的比容量对比;(b)低负载质量(~1 mg cm-2)和(c)高负载质量(~10 mg cm-2)下MnO2正极表面的ZHS沉积对比。

图2 理论计算揭示MnO2晶格中引入间隙碳对ZHS沉积行为的影响。(a)IC@MnO2晶体结构示意图;(b)IC@MnO2的差分电荷密度图;(c)MnO2和IC@MnO2对SO42-和OH-的吸附能;(d)引入碳元素对MnO2局部电场及离子传质的影响;(e)MnO2和(f)IC@MnO2的表面ZHS覆盖和电极利用率对比。

高负载条件下ZHS会在MnO2表面形成较厚的覆盖层，阻碍离子向活性材料深层的有效传质，导致电池容量严重缩减，嵌入在晶格间隙中的碳对MnO2的改性可有效抑制ZHS对电极表面的覆盖从而提升电极利用率。通过理论计算研究了IC@MnO2晶体表面对SO42-和OH-吸附能以验证间隙碳的调节作用。结果表明，IC@MnO2对SO42-和OH-的亲和力低于MnO2，从而抑制了ZHS的覆盖效应，促进了高负载量下的深度离子传质。

图3 IC@MnO2的制备方法和形貌结构表征。(a)IC@MnO2的制备过程示意图;(b)MnO2和(f)IC@MnO2的SEM图;(c)MnO2和(g)IC@MnO2的TEM图;(d)MnO2和(h)IC@MnO2的HRTEM图;(e)MnO2和(i)IC@MnO2对应的SAED图;(j)IC@MnO2的EDS Mapping以及相对应的C和Mn的元素分布;(d)IC@MnO2的热重数据。

图4 IC@MnO2的晶体结构及化学环境。(a)IC@MnO2与MnO2的XRD图;(b)Mn、(c)O和(d)C元素的高分辨率XPS光谱;(e)IC@MnO2和MnO2的FTIR光谱;(f)IC@MnO2的Mn-K边XANES数据;(g)相对应的EXAFS谱;(h)IC@MnO2晶体结构形成示意图。

以富含芳香化合物的煤沥青为碳源、氯化锰为锰源制备了IC@MnO2。通过SEM、TEM和HRTEM等手段对IC@MnO2与纯MnO2的形貌和结构对比发现，IC@MnO2展现出块状形貌，其晶格间距增大且存在着丰富的原子缺陷，更有利于离子的传质。EDS和TG分析表明，引入MnO2晶格的碳含量较低，约为3.26%。为了进一步验证间隙碳的成功引入，利用XRD、Raman、XPS、XAS对IC@MnO2和MnO2的晶体结构和化学环境进行了研究。XPS和FTIR表征证实了间隙碳的引入改变了Mn原子的配位环境，形成了Mn-O-C键。

图5 高负载下IC@MnO2正极材料利用率的变化规律。(a)MnO2的充放电曲线;(b)相对应的非原位XRD图;完全放电状态下(c)MnO2和(d)IC@MnO2电极表面SEM图;高质量负载下MnO2正极横截面(e)SEM mapping图和(f)相应的机理演示图;高质量负载下IC@MnO2正极横截面(g)SEM mapping图和(h)相应的机理演示图;(i)ICP-OES测试的样品制备过程示意图;(j)

放电过程曲线;(k)放电过程中不同电压下的Zn浓度(使用Mn浓度进行归一化处理)。

利用SEM研究了完全放电状态下MnO2电极表面的形貌，发现MnO2电极表面被纳米片状的ZHS完全覆盖，而IC@MnO2正极表面ZHS的分布密度显著降低，说明间隙碳的引入可以有效抑制ZHS的覆盖，促进离子传质。对高负载下电极的横截面进行非原位的SEM分析发现，Zn2+在IC@MnO2电极中的分布更加均匀，表明了间隙碳的引入提高了高负载下MnO2的利用率。进一步通过ICP-OES检测了不同放电阶段下正极活性材料中Zn2+的含量，通过蚀刻电极表面的ZHS，将Zn元素的含量和Mn元素的含量进行了浓度归一化处理，结果表明IC@MnO2的Zn2+存储能量比MnO2提高了182.4%。

图6 电池性能研究。IC@MnO2和MnO2的(a)CV曲线;(b)0.2 A g-1电流密度下的GCD曲线;(c)0.2-2.5 A g-1下的倍率性能;(d)IC@MnO2在不同电流密度下的GCD曲线;(e)GITT曲线及相应的Zn2+扩散系数;(f)IC@MnO2和MnO2的EIS图;(g)IC@MnO2和MnO2电极在2 A g-1电流密度下的长循环性能;(h)IC@MnO2和MnO2电极在0.2 A g-1电流密度下负载质量为~10 mg cm-2时的性能测试。

分别以IC@MnO2和MnO2为正极材料组装了纽扣电池并评估其电化学性能。结果表明，在MnO2晶格中引入间隙碳，可以有效加快离子扩散速率，提高电化学反应活性，证明了间隙碳的引入显著提高了MnO2在高负载质量下的性能。

【结论】

本研究提出并验证了一种在MnO2晶格中引入间隙碳的策略，解决了在实际应用中面临的高负载质量下MnO2正极材料容量衰减问题。在晶格间隙中引入微量的碳，能够有效降低了MnO2对OH-和SO42-的亲和力，避免了碱式硫酸锌在正极表面的过度沉积覆盖，促进了离子的深层传输，提高了高负载下的正极材料利用率。该工作首次建立了一种定量测定MnO2阴极中Zn2+含量的方法，并澄清了关于MnO2正极表面ZHS可逆形成对其性能影响的误解，推动水系锌离子电池的实际应用。

转载自：能源学人