薄膜太阳能电池的制备方法

如果你使用过太阳能计算器，你就知道太阳能电池是基于薄膜技术的。显然，计算器中的太阳能电池不大也不笨重，大多数只有2.5厘米长，0.6厘米宽，厚度很薄。薄膜太阳能电池这个名字就是根据其厚度特征定义出来的。硅晶太阳能电池有350微米左右厚的吸光层，但是薄膜太阳能电池的吸光层只有1微米厚。1微米也就是1米的百万分之一。

薄膜太阳能电池的生产者们开始减少吸光材料的层数，比如基体上的半导体、涂层玻璃等。用作半导体的材料不需要很厚，因为它们吸收太阳能非常高效。所以，薄膜太阳能电池轻质、耐用、简单。

根据所用半导体的类型，薄膜太阳能电池主要有以下三类：非晶硅、碲化镉和铜铟镓硒。非晶硅是传统硅晶太阳能电池的改进版，那么非晶硅的概念就很好理解了，它们被广泛应用于太阳能电子器件中，但是非晶硅也存在着一些缺点和不足。

非晶硅太阳能电池最大的问题之一就是其半导体所用的材料，硅在市场上并不容易找到，往往是供小于求；而非晶硅的效率又不够高。因此，这种电池正经历着显著的没落。更薄的非晶硅电池克服了这一缺点，但是厚度减小后的电池吸收光能的效率更低了。综上所述，硅的特性使得非晶硅电池适用于小尺寸器件，比如说计算器，但不适用于大尺寸器件，比如靠太阳能供电的建筑物。

无硅薄膜光电技术的良好发展开始克服非晶硅存在的问题。接下来，我们将探讨碲化镉电池和铜铟镓硒电池。

薄膜太阳能电池的结构

因为太阳能电池的功能和结构是密切相关的，所以我们还是有必要回顾一下它的工作原理。薄膜太阳能电池背后的基础科学知识与传统的硅晶电池还是相同的。

光电转换电池需要依赖于半导体。半导体以纯物质存在时是绝缘体，但是被加热或和其他材料结合时便能够导电。当半导体材料被混合或掺杂磷后，就有了额外的自由电子，这就是我们所熟知的N型半导体。当半导体以其他材料掺杂（如硼），就有了额外的空位能够接收电子，这就是P型半导体。

薄膜太阳能电池通过一层膜将N型半导体和P型半导体连接起来，这就是连接面。即使在没有光的情况下，少量的电子能够从N型半导体穿过连接面到达P型半导体，产生一个小电压。在有光的条件下，光子能够击出大量的电子，这些电子流过连接面形成电流。此电流能够为用电设备供能，从白炽灯到手机充电器。

传统的太阳能电池在P型半导体和N型半导体中加入硅，而最新一代的薄膜太阳能电池使用碲化镉或铜铟镓硒薄层替代硅。Nanosolar公司已经开发出了一种新工艺将铜铟镓硒材料制成含油墨的纳米粒。一个纳米粒是指至少在一维上的尺寸小于1纳米的粒子。以纳米粒子的形式存在，铜铟镓硒四种元素在均匀分配系统中进行自装配，以确保这四种元素的比例永远是正确的。

下面将对组成两种非硅薄膜太阳能电池的膜层进行说明。值得注意的是，铜铟镓硒太阳能电池有两种基本的外形。玻璃态的电池需要用钼制造正电极，但是在箔条状电池中不需要钼薄层，因为箔条可以作为电极。氧化锌薄膜在铜铟镓硒电池中扮演另一电极的角色。在正负电极之间插入的是半导体材料和硫化镉，这两个薄层扮演了N型半导体和P型半导体的角色，用于传到电极之间产生的电流。

碲化镉电池和铜铟镓硒电池有着相似的结构。它的一个电极由一层渗了铜的碳胶制成，另以电极由氧化锡或锡酸镉制成。所用的半导体是碲化镉，和硫化镉一起扮演了N型半导体和P型半导体的角色。

那么薄膜太阳能电池的效率与传统太阳能电池相比如何呢？从理论上而言，硅晶太阳能电池的最大转换效率是50%，也就是有一半能量能够转换为电能。实际上，硅晶太阳能电池一般只能达到15%到25%的转换效率。薄膜太阳能电池对传统电池很有竞争力，因为碲化镉电池的效率已经超过了15%，而铜铟镓硒电池的转换效率已经达到了20%。

由于在薄膜太阳能电池中使用了镉，所以人们担心这会不会引起健康问题。镉是一种剧毒成分，像汞一样，也可以沿食物链积累，这是任何一项技术想成为绿色革命所不可避免的缺陷。国家可再生能源实验室和一些其他的机构公司正在研制无镉薄膜太阳能电池，这些无镉技术都想要证明它们与含镉电池一样高效。

薄膜太阳能电池组件的制备流程

首先需要明确薄膜太阳能电池的范围，第一代太阳能电池是单晶和多晶硅电池，第二代太阳能电池采用了吸光系数大的材料，电池厚度不用太厚也足够吸收太阳光，因此称为薄膜太阳能电池。根据吸光材料的不同，常见的薄膜太阳能电池分类有：碲化镉（CdTe）、铜铟镓硒（CIGS）、染料敏化（DSSC）和有机聚合物（OPV）太阳能电池等。各个种类的电池目前还在研究降低成本的制备工艺，因此每类电池的制备方法也不是唯一的，下面选择一些有组件生产的技术做介绍：

（1）碲化镉（CdTe）太阳能电池

碲化镉太阳能电池的主要生产商是美国的First Solar公司。电池的典型结构如下图所示：

从玻璃开始，SnO2CdSnO4是透明导电层（TCO）用溅射方法制备；CdS是缓冲层用化学浴沉积（CBD）；主要部分CdTe吸光层用近空间升华（close spaced sublimation-CSS）方法沉积的，也就是加热升华然后沉积到基板上；最后的碳电极是刷上去的。此外电池还需要经过一些热处理。

（2）铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池

采用铜铟镓硒太阳能电池技术代表性的公司有美国的Global Solar Energy，日本的Honda Soltec和昭和石油Showa Shell等等。电池结构如下图：

从玻璃开始，Mo是磁控溅射的；CIGS是吸光层有几种制备工艺，常见的有a）共蒸发法（co-evaporation）就是把几种元素Cu、In、Ga、Se蒸发到基板上，德国公司和NREL用这种方法较多，b）油墨法，利用化学法制备CIGS的纳米晶然后分散在溶剂里像油墨一样印刷在基板上，美国的Nano Solar用的就是这个技术，c）金属硒化法，将铜铟镓金属溅射或电镀成金属膜，然后和Se蒸汽或H2Se反应，Honda soltec和昭和石油使用的是这一方法；接下来的CdS也是化学浴沉积（CBD）；ZnO和Ag都可以用溅射的方法制备。

（3）染料敏化太阳能电池（DSSC）

这种电池在实验室研究的很多，但由于稳定性和封装的问题组件生产的还不是很多，比较有代表性的公司是英国的G24i， 因为生产组件还比较少，具体的制备流程就不介绍了，电池结构是这样的：

（4）有机聚合物太阳能电池（OPV）

聚合物太阳能电池也是实验室研究的多，商业组件比较少的一类薄膜太阳能电池，有组件的公司好像有一个美国公司Konarka，电池结构常见是下面这样的：

有机太阳电池也有正向和反向（inverted）两种结构，上图就是反向的，这里面的每一层都可以用溶液印刷的方法来做，因此OPV是制备技术成本较低的，只需要像印刷报纸一样卷对卷（roll to roll）印刷就可以了。但是由于OPV效率较低，材料的稳定性差，封装材料昂贵，暂时还没有获得太大的市场份额。

好多生产薄膜太阳能电池的公司最近都倒闭或者转行了，主要是近些年天朝的硅电池价格下降挤压了他们的生存空间，薄膜太阳能电池在组件上大规模推广还是有难度。下面这张图里有太阳能电池的效率发展历史，如果对具体的制备流程感兴趣可以查询相关公司或者研究机构的信息。