一种新型的钠金属电池负极稳定化策略

研究背景

钠金属电池因其高理论能量密度和低氧化还原电位而具有广泛的应用前景。然而，钠金属阳极与电解液之间不可避免的副反应、钠金属在循环过程中形成的钠枝晶，以及界面上不均匀的电场分布，都会导致电池循环稳定性的下降。

成果简介

近日，中南大学侯红帅团队提出了一种新型的钠金属电池负极稳定化策略。他们合成了氮硫共掺杂的碳点（N,S-CDs），并将其作为电解液添加剂，以改善钠金属负极的循环稳定性。该团队发现，N,S-CDs的量子尺寸碳核和亲钠表面功能团能够促进Na+的均匀沉积，并参与形成固态电解质膜（SEI）。通过DFT计算证实了N,S-CDs表面丰富的功能团与Na+具有更强的结合能力。在电场力和溶液对流的作用下，量子尺寸的碳核携带Na+到达集流体表面，共聚焦荧光显微镜观察到碳点和Na+在集流体表面共沉积。部分碳点有助于形成富含无机成分如NaF、Na3N、Na2S等的SEI内层，这些成分加速了Na+的传输，并实现了界面处的快速电荷转移，确保了钠离子镀/脱的高可逆性。实验结果表明，Na||Cu半电池在1.0 mA cm−2的电流密度下实现了99%的库仑效率，经过250个循环，而Na||Na对称电池在1mA cm−2的电流密度下连续循环超过1200小时。该成果以“RevealingElectrochemical Process of Functional Carbon Dots Stabilized Sodium MetalAnode: Co-Deposition and Strengthened SEI Films”为题发表在“Advanced FunctionalMaterials”期刊上。

图文导读

本文的核心要点是，研究团队通过采用氮硫共掺杂的碳点（N,S-CDs）作为电解液添加剂，显著提升了钠金属电池负极的循环稳定性。N,S-CDs的量子尺寸碳核和亲钠表面功能团促进了Na+的均匀沉积，并参与了固态电解质膜（SEI）的形成。这些碳点在初始循环中保证了钠的均匀沉积，避免了通常的枝晶生长。SEI的强度和稳定性得到了增强，这得益于诸如Na3N和Na2S等无机物质的帮助，这些物质加速了Na+的传输，并在界面处实现了快速的电荷转移，确保了钠离子镀/脱的高可逆性。实验结果表明，Na||Cu半电池在1.0 mA cm−2的电流密度下经过250个循环后，库仑效率达到了99%，而Na||Na对称电池在1 mA cm−2的电流密度下能够连续循环超过1200小时。通过透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外图谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见图谱（UV–vis）等手段对N,S-CDs的结构和化学组成进行了分析。DFT计算表明N,S-CDs表面的功能团与Na+具有更强的结合能力。共聚焦荧光显微镜证实了在电场力和离子扩散作用下，碳点和Na+在集流体表面共沉积。这些发现为钠金属电池的实际应用提供了重要的理论基础和实验依据。

N,S-CDs的表征通过一系列表征方法分析了N,S-CDs的结构和化学组成。如图1a-c所示，透射电子显微镜（TEM）图像显示合成的N,S-CDs尺寸为3-5nm，呈球形，可均匀分散。图1c中插入的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了N,S-CDs内部的高结晶区域。然而，N,S-CDs的X射线衍射（XRD）图案（图S1，支持信息）在20°附近显示了一个清晰的宽峰，表明了非晶碳结构。主要原因是碳点是量子尺寸的，表现出微观有序和宏观无序。此外，对N,S-CDs的化学结构进行了傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析。图1d中FT-IR结果的特征吸收带显示，在3423 cm−1附近的宽带吸收峰对应于O─H和N─H基团。2930 cm−1附近的峰归因于C─H伸缩振动。≈1704、1671、1384和1074 cm−1的吸收带分别与O─C═O、C═C、C─N和C─O/S═O官能团振动相关，≈586 cm−1的小峰表明了C─S基团的存在。这些吸收峰表明氮和硫元素成功掺杂到碳点中。此外，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，以分析碳点的价电子结构。如图1e所示，N,S-CDs的全XPS光谱在532.3、400.2、285.1和164.1 eV处显示峰值，分别归因于O 1s、N 1s、C 1s和S 2p。N,S-CDs中氮和硫的元素含量（原子百分比）分别为1.23%和0.86%。对相关元素的高分辨率XPS光谱拟合进行了进一步分析，以分析碳点可能的官能团。N,S-CDs的高分辨率C 1s光谱拟合峰可很好地分为五个峰，分别为284.8、285.5、286.6、287.8和289.3 eV，分别对应于C─C/C═C、C─N/C─S、C─O、C═O/C═N和O─C═O官能团。N,S-CDs的N1s光谱可很好地分为三个特征峰，分别位于399.4、400.4和401.3 eV，分别对应于吡啶型N、吡咯型N和石墨型N。如图1h所示，位于163.8和164.9 eV的两个峰归因于C─S键中的S 2p3/2和S2p1/2。而位于168.6和169.6 eV的特征峰表明N,S-CDs中存在硫氧基团。N,S-CDs的高分辨率O 1s光谱显示在532.1、532.8和533.8 eV处有三个峰，分别表明存在C═O、S═O和C─O基团。采用紫外-可见光谱（UV-vis）研究了N,S-CDs的光物理性质。

图1：N,S-CDs在不同分辨率下的透射电子显微镜（TEM）图像。d）N,S-CDs的傅里叶变换红外（FTIR）图谱。e）N,S-CDs的X射线光电子能谱（XPS）总谱。f）N,S-CDs的高分辨率XPS C 1s，g）N 1s，h）S 2p，i）O 1s谱图。

采用紫外可见光谱(UV-vis)研究N,S-CD的光物理性质。如图S2a（支持信息）所示，250 nm附近的吸收峰表明C=C键的π–π*跃迁，而340 nm附近的宽峰可能是由于C=O键的n-π*跃迁所致或含氮官能团。同时，在图S2b（支持信息）中获得了一系列不同激发波长的发射光谱。激发波长范围为320~480 nm，增量为20 nm，N,S-CDs的最强发射峰位于约475 nm处，由360 nm的激发波长激发。此外，随着激发波长的增加，发射光谱会发生红移，并且其荧光强度表现出与激发相关的荧光特性。在图S3（支持信息）中可以更直观地观察碳点的发光特性。N,S-CD以相同浓度分散在水、甲醇、乙醇、DMF、DMSO、NMP和THF等溶剂中。可以看出N,S-CDs能够很好地分散在极性溶剂中，并在紫外光照射下发出荧光。

采用DFT计算分析钠原子与碳点表面官能团之间的相互作用。为了便于计算，建立了含有不同官能团的石墨上钠原子的模型。如图2a所示，吡咯N、吡啶N和S与Na的结合能分别为-1.16、-1.11和-2.23 eV，这表明与Na有很强的结合作用。此外，如前所述，碳点的含氧官能团还具有吸收Na的能力。

图2：a）DFT计算模型显示了钠原子与碳点表面不同功能团的结合。b）示意图展示了N,S-CDs抑制枝晶生长的效果。

组装Na||Cu半电池以研究电解质浓度对钠金属阳极的影响。以一系列浓度(0.1 mgmL−1–0.9 mgmL−1)N,S-CD作为电解质添加剂的Na||Cu半电池在电流密度为1.0 mAcm−2时的库仑效率，循环容量为1.0 mAh cm−2显示在图3a中。相比之下，0.5和0.6mgmL−1可以被认为是N,S-CDs的最佳浓度（缩写为0.5N,S-CDs和0.6N,S-CDs）。稳定循环250圈后，改性电解质的库仑效率约为99%，而空白电解质在180圈后开始失效（图3b）。计算Na||Cu半电池的初始成核过电势，探讨N,S-CDs电解质添加剂在诱导金属钠均匀沉积中的作用。空白电解液的首轮成核过电位约为28mV，而0.5和0.6 mg mL−1 N,S-CD添加剂的首轮成核过电位分别降低至24和20 mV（图3c）。此外，在0.5 mA cm−2–1.0 mAh cm−2下，空白电解质在50次循环后开始失效，而添加N,SCD后电池可以保持稳定直到100次循环（图3e）。如图3f所示，添加0.5 mgmL−1 N,SCD后，成核过电势降低至15 mV，而空白电解质则为 33 mV。降低的沉积能垒有利于实现均匀的钠沉积。进行线性扫描伏安法（LSV）来测量电解质的电化学稳定性窗口。从图3d中可以看出，与空白电解液相比，添加碳点后的电解液具有更高的氧化电位，表明改性后的电解液可以更好地与高压正极匹配。随后，通过扫描电子显微镜（SEM）进一步分析钠金属沉积的表面形貌。图3g-i中观察到电流密度为5.0 mA cm−2和沉积容量为1.0 mAh cm−2时Na||Cu半电池的沉积形貌。在空白电解液中的铜箔表面观察到钠的块状沉积，并且沉积表面出现孔洞。突出部分的不均匀电场以及铜箔与电解液接触面上的孔洞进一步引发了枝晶的生长。沉积有N,S-CD的铜箔表面没有明显的枝晶突出。形成了均匀有序的层，显着抑制了枝晶的生长。

图3：a）不同浓度N,S-CDs在电解液中溶解后在1.0 mA cm-2– 1.0 mAh cm-2条件下的库仑效率（CE）。b）在1.0 mA cm-2 –1.0 mAh cm-2条件下Na||Cu半电池循环的CE。c）在1.0 mA cm-2 –1.0 mAh cm-2条件下循环的Na||Cu半电池的初始成核过电位。d）不同电解液在1.0 mV s -1扫描速率下的线性扫描伏安（LSV）结果。e）在5.0 mA cm-2 –1.0 mAh cm-2条件下，空白电解液、含有0.5N,S-CDs和0.6N,S-CDs的Na||Cu半电池在铜箔上的沉积形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像。    

为了进一步验证N,S-CD对钠金属电池长期细胞周期稳定性的影响，组装了Na||Na对称电池，并在电流密度1.0 mA cm−2、循环容量1.0 mAh cm−2下进行测试。如图4a所示，空白电解液中Na||Na对称电池的极化电位在循环600 h后逐渐增加，这表明钠金属与电解液之间的副反应加剧。不均匀的钠沉积会导致钠枝晶的生长和积累，导致电池循环效率下降。然而，0.5和0.6 mg·mL−1 N,S-CDs的对称细胞的过电势仅为13 mV，并且在1200h内保持稳定。而且，Na||Na对称细胞在不同电流密度下的过电势均小于空白。电解质并保持稳定（图4b）。较小的电化学反应驱动力可以有效促进钠离子的均匀沉积。

测量Na||Na对称电池的电化学阻抗谱(EIS)，以研究N,SCD引导钠离子均匀沉积的动力学。如图4e-g所示，在电流密度为1.0 mA cm−2、循环容量为1.0 mAh cm−2下循环30次和50次后，表面膜电阻（Rsf）和电荷转移电阻（Rct）下降，这归因于循环过程中稳定SEI的形成。更重要的是，添加N,S-CDs后，Rsf和Rct均小于空白电解质，这表明钠离子转移动力学更快。

图4：a）在1.0 mA cm-2– 1.0 mAh cm-2条件下，有无N,S-CDs添加剂的Na||Na对称电池的循环性能。b）在不同电流密度下有无N,S-CDs添加剂的Na||Na对称电池的倍率性能。c）空白电解液中Na负极各元素含量的百分比。d）含有N,S-CDs电解液中Na负极各元素含量的百分比。e）在10个循环和f）30个循环后，有无N,S-CDs添加剂的Na||Na对称电池的Nyquist图，以及g）它们对应的电荷转移电阻。

此外，还探讨了N,S-CDs稳定钠金属阳极的机制。在电流密度为 1.0 mA cm−2和循环容量为1.0 mAh cm−2下进行50次循环后，进行深度XPS表征Na||Na对称电池的钠金属阳极。如图5a所示，没有溅射，C 1s谱可以拟合出四个峰，结合能分别为284.8 eV（C─C/C─H）、286.5 eV（C─O）、288.7 eV（C＝O）和289.9 eV（O─C═）O），分别。3 nm和6 nm溅射后，出现了284.8 eV（C─C/C─H）、286.8 eV（C─O）和289 eV（O─C=O）三个结合能峰，其中284.8、进一步溅射3 nm后的288.4和289.3 eV分别归因于C─C/C─H、C=O和O─C=O三个官能团。表面0 nm处和3、6和9 nm处溅射的高分辨率C 1s光谱表现出C─C/C─H(284.8 eV)、C─O(286.5 eV)和O─C=O( 289 eV）与N,S-CD（图5e）。高分辨率O 1s谱图530.9、531.5、533.2 和536 eV处的峰分别对应于Na─O、C=O、C─O和Na KLL（图5b，f）。相反，随着溅射深度的增加，O1s光谱的结果变为530.6 eV (Na=O)、531.5eV (C=O) 和536 eV (Na KLL)。C1s和O1s谱中的C─O和C=O等成分来源于RCH2ONa和聚醚等电解质的分解产物。

高分辨率F 1s谱显示P─Fbondat ≈687 eV源自NaxPFyOz/NaxPFy（图5c，g），钠盐的分解产物。Na─Fbondat≈684 eV代表NaF成分。引入N,S-CDs后，SEI膜中的F含量得到提高。NaF具有最低的电子亲和能和优异的电子绝缘能力，可以增强SEI的强度和稳定性，从而抑制钠金属与溶剂分子之间的副反应，进一步抑制中间相层和钠枝晶的生长。此外，引入N,SCD后，SEI膜中检测到N和S元素。钠离子在Na2S中的快速扩散能够在电极-电解质界面处实现快速电荷转移（图5d）。N 1s光谱的峰值分别为Na3N和NaNO2，峰值位于398.5和403.6 eV（图5h）。Na3N和NaNxOy都是钠离子导体，可以缓解不均匀的钠沉积。Na-N有助于Na+流更快的迁移，并且还具有较高的机械强度（剪切模量：23.95 GPa），这有利于SEI的保留。

图5：在空白和含有N,S-CDs的电解液中，Na负极在50个循环后的高分辨率XPS C 1s，O 1s，F 1s，S 2p和N 1s谱图。

为了阐明循环过程中N,S-CD和SEI形成之间的相互作用，Na||Na对称电池在1.0 mA cm−2–10.0 mAh cm−2下以及沉积10小时后的表面如下分别通过XPS溅射对钠金属阳极剥离10小时进行表征。如图6a所示，高分辨率C 1s光谱显示金属表面存在C─C/C─H（284.8 eV）、C─O（286.5 eV）和O─C=O（289 eV）成分3 nm溅射后的电极和C─C/C─H(284.8 eV)、C=O(287.5eV)、O─C=O(289.3 eV)。高分辨率N 1s光谱在表面和沉积后的3 nm溅射上均采用NaNO3(407.8 eV)、NaNO2(403.8eV)、C─N(400.7 eV)和Na3N(398.5 eV)进行拟合（图6b）。在S2p谱中，表面出现了Na2S、Na2Sx和Na2SO3成分，并且在3 nm溅射后也出现了Na2SO4（图6c）。

如图6d所示，高分辨率C 1s光谱在剥离后表现出类似的有机沉积。然而，只有NaNO2(402.5 eV)和Na3N(398.6eV)保留在表面上，并且Na3N(398.5 eV)在3 nm溅射后出现（图 6e）。由于在剥离过程中碳点从Na金属阳极迁移到电解质中，N,S-CD中存在的C─N键消失了。然而，一些碳点仍然保留在SEI膜中作为诱导钠离子沉积的活性位点。硫原子和钠离子的牢固结合使得硫成分在剥离过程中保留在SEI内部，无论沉积还是剥落，都显示出相同的S 2p光谱（图6f）。

图6：在1.0 mA cm-2– 10.0 mAh cm-2条件下，N,S-CDs电解液中Na负极的高分辨率XPSa) C 1s，b) N 1s和c) S 2p谱图。在1 mA cm-2下，经过10 mAh cm-2的钠沉积和相同数量的剥离后的Na负极的高分辨率XPS d) C 1s，e) N 1s和f) S 2p谱图。

通过在铜箔集电极上分别沉积1.0、3.0和5.0 mAh cm−2的Na来组装Na||Cu半电池，通过共焦荧光显微镜也证明了上述说法。如图7a-c所示，观察到具有不同钠沉积量的收集器上存在绿色荧光信号。值得注意的是，大多数出现在收集器边缘的荧光信号是由于荧光信号与钠沉积层厚度之间的相关性所致。同时，在相同沉积容量和剥离后的细胞中观察到荧光信号明显减弱（图7d-f），揭示了放电过程后碳点剥离到电解质中。重复循环保证了充放电过程中N,S-CDs浓度恒定。

图7：在1 mA cm-2下，铜箔表面的共聚焦荧光图像，钠沉积量分别为a1，a2) 1 mAh cm-2，b1，b2) 3 mAh cm-2，c1，c2) 5 mAh cm-2。在1 mA cm-2下，经过1 mAh cm-2，e1，e2) 3 mAh cm-2，f1，f2) 5 mAh cm-2的钠沉积和剥离相同数量沉积后的铜箔表面的共聚焦荧光图像。

总结与展望

由于其在电解液中优异的分散性以及表面极性功能团，氮硫共掺杂的碳点被成功合成。共聚焦荧光显微镜揭示了N,S-CDs与钠离子一起在集流体上沉积，并在剥离过程中回收回电解液。在N,S-CDs的协助下，Na||Na对称电池在1.0 mA cm-2的电流密度和1.0 mAhcm-2的循环容量下保持了长达1200小时的循环寿命。在沉积过程中，与Na+共沉积的N,S-CDs参与了膜形成反应，形成了表面富含有机物、内层富含无机物（NaF和Na3N）的SEI膜。SEI表面富含对Na+具有强亲和力的官能团，避免了由于Na+配位突变引起的浓度不均。NaF的卓越机械强度和表面界面性能增强了SEI的强度和稳定性，进一步抑制了钠金属和溶剂分子之间的副反应，抑制了界面层和钠枝晶的生长。此外，Na3N、Na2S和NaNxOy作为有利的Na+导体，能够加速Na+流的迁移，并有助于维持SEI，最终形成了光滑的沉积表面。