固态电池中复合锂阳极上固体电解质界面的调控

研究背景

采用固体聚合物电解质(SPE)的固态锂金属电池(SSLMB)具有更高的安全性和能量密度，在下一代储能领域具有很大的应用前景。随着具有插层阳极的锂离子电池（LIBs）的能量密度接近350wh kg−1的极限，金属锂（Li）成为SSLMB的一种极有前景的阳极，其理论比容量高达3860 mAh g−1。尽管存在这些优势，但在高面积容量（≥2.0 mAh cm - 2）时，还会产生大量“死”锂和不稳定SEI等挑战，阻碍了电池的进一步发展。虽然已经提出了界面工程、电解质改性和使用复合锂阳极等方法来克服这些障碍并延长电池的寿命，但在过去的几十年里，SPE和Li阳极之间SEI的演变和作用通常被忽视，对不同锂阳极SEI的结构和组成聚合物基固态电解质的性能仍然知之甚少。SEI结构决定了运输速率以及从电解质到阳极的Li离子（Li+）的均匀性，显著影响速率和极化阳极/电解质界面上的电化学反应。所以了解复合阳极对SEI中各种化合物形成的影响，对于掌握阳极对锂沉积动力学的影响至关重要。又由于在循环过程中，持续的SEI降解和再生会导致容量衰退，因此锂金属/SPE界面上的固体电解质界面(SEI)的稳定性是一个主要挑战。

成果简介

近日，北理工前沿交叉院黄佳琦教授联合清华大学张强教授共同研究了固态锂金属电池中锂阳极（l-SEI）和复合锂阳极（c-SEI）上SEI的形成对整体电化学性能的影响。通过研究发现，复合阳极会形成均匀的富含Li2S的无机SEI层和较薄的有机SEI层，能够有效地钝化界面以增强循环稳定性。并且，在2. 0mAhcm-2的高面容量下，带有c-SEI锂阳极的全电池在0. 5C下可维持400多次循环。此外，即使在卷曲和切割后，可逆的高阳载固态软包电池也表现出卓越的安全性。这些发现为开发具有强大SEI的复合电极为基于固态聚合物的锂金属电池提供了宝贵的见解。此工作以”The Regulation of Solid Electrolyte Interphase on Composite LithiumAnodes in Solid-State Batteries“为题，发表在Angewandte Chemie上。

研究亮点

1.提出了一种利用富Li2S结构实现的复合阳极电极的表面优势形成致密钝化SEI的策略。

2.采用三电极技术研究了c-SEI在界面上的钝化效应如何有效抑制聚醚的寄生界面反应。

3.具有LiFePO4（LFP）阴极和c-SEI保护阳极的全电池在0.5℃下保持400多次循环，面积容量为2.0mAh cm−2。

4.通过合理设计SSLMB中的复合阳极电极可诱导SEI界面的非均匀化，为实现高性能SSLMB提供了机会。

图文导读

在这项工作中，作者提出了一种利用复合阳极电极表面优势形成致密钝化SEI的策略，探讨了SSLMB中金属Li阳极和复合Li阳极上SEI的演变。复合阳极上的SEI（c-SEI）是通过富Li2S结构实现的。

图1所示。Li金属和复合Li阳极上形成的l-SEI和c-SEI微观结构。(a)和(d)低温透射电镜图像描绘了锂金属和(d)复合锂阳极的形貌。(b) 低温透射电镜图像显示l-SEI和(e)c-SEI具有明显的内有机层和外非晶态层。(c) l-SEI和(f)c-SEI的SAED图像提供了对组件的进一步了解。

为了直接探测SEI的微观结构，通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）对纯锂阳极（l-SEI）和复合阳极（cSEI）上的锂金属SEI层进行了表征。提出了一种双铜（Cu）网结构，用于直接观察固态电池中锂阳极上的锂和SEI，而不是常规的溶剂分散或电化学沉积方法在1.0 mA cm−2的恒定电流密度下镀Li 1.0 h。图1a–c显示了Cu上Li和l-SEI的代表性图像，其中Cu表面出现了明显的Li枝晶生长。

l-SEI的内层含有较少的无机化合物，如Li2O，而外层比cSEI厚（图1b）。CP表面均匀的Li金属镀层（图1d）有利于可逆沉积和剥离。低温TEM图像显示了一种典型的双层结构，其中c-SEI包括一个15 nm厚的非晶层和一个富含Li2S、Li2O和LiF的无机层（图1e）。c-SEI中的有机层厚度减少了约20%，这有助于减少均匀锂离子通量的扩散路径长度。相应的选区电子衍射（SAED）证实了这些无机晶体材料的存在，并检测到Li2CO3的衍射环和几个单晶斑点图案（图1f）。c-SEI含有Li2CO3纳米晶体。此外，单晶斑点图案的存在表明存在LiCx结构，这可以增强c-SEI的亲锂性能。c-SEI层的SAED显示出LiF、Li2O、Li2CO3和Li2S的显著存在，而l-SEI缺乏与Li2S相对应的衍射环（图1c和1f）。上述结果表明，当沉积锂金属时，初始基板可以决定后续的SEI。

图2：通过ToF-SIMS和XPS分析揭示了l-SEI和c-SEI的3D纳米结构。Li2S2-（代表Li2S）、Li2O2-（代表LiO）、LiF2-（代表LiFe）及其在（a）l-SEI和（b）c-SEI的ToF-SIMS溅射体积内的叠加的3D视图。此外，通过XPS测试，在（c）l-SEI和（d）c-SEI上形成的SEI内元素的分布。XPS光谱进一步证明了S 2p在（e）l-SEI和（f）c-SEI上v的分布。

单个无机组分的三维结构和空间分布l-SEI和c-SEI上的组件分别如图2a和2b所示。Li2S2-含量在最初的50秒内迅速降低，随后强度接近0。这一观察表明，Li2S在内部l-SEI中的存在最小。相比之下，在CP上形成的SEI要薄得多，包括外层致密的有机物质层和富含Li2S的无机层。由复合阳极形成的无机层阻碍了pDOL的持续分解，从而减小了有机层的厚度。由于FEC的自有损耗，LiF在两个 andes 上的分布和梯度相似。

为了表征不同阳极的SEI结构，采用X射线光电子能谱（XPS）来鉴定无机和有机成分。根据不同溅射时间的元素分布，SEI的成分在最初的60秒内发生变化，并在120秒后稳定下来（图2c和2d）。因此，选择0秒和120秒的XPS数据来比较SEI内层和外层的组成和含量。此外，含硫物种的增加也表明了复合阳极对电解质分解的影响。图2e和2f分别显示了l-SEI和c-SEI上的去卷积S 2p光谱。具体来说，在169.4/170.2、167.3/168.5、161.4/160.2和158.3/157.1处出现了四个不同的S 2p双峰，分别对应于S=O、S-O-Li、多面体络合物和Li-S。c-SEI显示S=O的存在减少，表明TFSI−分解程度增加。此外，结构内可辨别的Li2S丰度（内层28.3%）与cryoTEM和ToF-SIMS的早期发现一致，表明c-SEI内有Li2S富集的倾向。

图3：富li2s无机SEI形成的成因。(a) l-SEI和(b) c-SEI的初始和第二循环伏安（CV）图像。随附自由能计算结果，ΔGm表示涉及TFSI -还原到其各自产物的单电子反应的自由能变化。通过ΔGm2减去ΔGm1得到Δ（ΔGm）。(d)常规l-SEI和c-SEI的SEI示意图，其中c-SEI表现为均匀的富含li2s的无机SEI层和较薄的有机SEI层。

图3a和3b显示了l-SEI和c-SEI从0到1 V的循环伏安法（CV）曲线。在初始循环中，CP观察到LiTFSI的明显降解过程，初始阴极峰为0.6 V。随后，第二个循环中0.6 V阴极峰的消失表明形成了稳定的SEI。此外，0.18和0.07 V的阴极峰表明CP中的Li嵌入过程，分别对应于LiC12和LiC6的形成。因此，与铜相比，CP的使用提高了TFSI-阴离子在大电流下的还原程度，为c-SEI中硫含量较高提供了合理的解释。

为了进一步阐明阳极如何影响反应硫化物化合物，我们计算了这两个反应的吉布斯自由能变化（ΔG）（图3c）。该计算可作为评估反应趋势的热力学描述符。在这种设置中，Cu电势设置为0或0.1 V，锂化石墨电极电势固定为0.1V。计算出的ΔG值由电子数标准化，从而得出TFSI−还原反应的每电子转移ΔG（ΔGm）。

为了比较不同阳极上两种反应的趋势，我们计算了ΔGm的差值（Δ（ΔGm）=ΔGm，eq1-ΔGm、eq2）。在使用相同电极的0和0.1 V下，Li2S2O4表现出相同的反应模式（Δ（ΔGm）均为0.22 eV），表明对反应趋势的潜在影响很小。然而，在相同电势下，Li2S2O4在不同阳极上表现出不同的趋势，LiC12的Δ（ΔGm）为-0.23eV，而Cu的Δ为0.22eV。这表明当表面从l-SEI变为c-SEI时，Li2S2O3更倾向于还原为无机Li2S。上述结果表明，阳极类型与SEI演变之间存在显著相关性。CP的表面倾向于分解TFSI−阴离子，从而产生富含Li2S的钝化层。综上所述，TFSI-阴离子和c-SEI中主要无机物种Li2S的分解有助于构建稳定的无机SEI层。

图4：镀锂和剥离过程中SSLMB三电极EIS评价的DRT转变分析。图(a)和图(b)分别为锂阳极和复合阳极的初始沉积和阻抗时间分布。并分别给出了(c)锂阳极和(d)复合锂阳极5次循环的电压周期曲线和DRT分析。所有循环均在3.0 mAh cm - 2和1.0 mA cm - 2下执行。

为了准确监测锂沉积动力学的变化，在内置聚合物体系中的三电极配置中，记录了初始周期（图4a和4b）和扩展周期（图4c和4d）的阻抗谱。采用三电极结构，以Li@Cu为参考电极，用于精确测量阳极的阻抗信号，有效地避免了Li对电极产生的问题。

时间尺度识别是将非破坏性阻抗特性与电池实时监测相结合的关键方法。利用三电极系统和电化学阻抗谱（EIS）数据的弛豫时间分布（DRT）分析，跟踪了界面阻抗的演变。所得的DRT图允许通过阳极上不同的弛豫时间来识别特定的电化学过程。在10−5到10−4 s的τ范围内，阻抗明显为峰值，表示SEI响应。此外，在0.001 ~ 0.01 s之间的τ反映了电荷转移电阻，而0.1 s以下的τ反映了Li离子的扩散。在初始电镀周期中，l-SEI上的RSEI初始值为3.8 Ω，大于c-SEI的1.5 Ω，并且占据了阻抗的主要部分（53.3%），表明SEI生长不均匀（图4a）。

因此，不均匀的镀剥离机制在整个循环过程中产生额外的SEI，导致RSEI持续增加。然而，c-SEI在第一次沉积过程的整个时间尺度识别中表现出稳定的RSEI （1.5 Ω），具有较高的锂剥离能力（图4b）。Li金属可以保持稳定的生长，避免了由于SEI不均匀而导致的界面Li+通量不均匀。在整个循环过程中，与c-SEI的稳定状态相比，l-SEI上的RSEI明显增加（图4d和4e）。这表明Li+在通过c-SEI时遇到的阻碍较小。

图5：l-SEI和c-SEI阳极的电化学性能。(a)利用轧制法制造c-SEI阳极的工艺示意图。(b) 15.0 mg cm−2 LFP电极的长期循环性能。(c)不同阴极和相应面阳荷下的长期循环性能。(d) SSLMB阳极材料载荷和循环次数的比较。

在室温下，将超薄锂箔直接轧制到碳纸主体/平面铜箔上，形成复合锂阳极（图5a）。

随后的原位聚合工艺用于制造集成复合阳极，有利于大规模生产。电压的升高表明，在电镀过程中引发锂成核的难度加大，而在循环的反转阶段引发剥离的难度加大。这种现象通常与电极处大量SEI的发展和工作界面处电子隔离或死锂的积累有关。当死锂和具有电子绝缘的SEI的积累达到临界点时，极化急剧增加，最终导致350 h后锂锂对称电池失效。这些发现表明，c-SEI有效地抑制了锂与电解质之间的不良反应，确保了在重复镀锂/剥离过程中保持高可逆性。

当温度恢复到0.2℃时，LFP| C-SEI阳极保留了98.0%的初始容量，表现出显著的稳定性。相比之下，LFP|l-SEI阳极的容量保持率明显下降至85.4%左右，这表明Li阳极在充放电过程中存在固有的不稳定性和较差的可逆性。当c-SEI阳极与高阳载阴极（15.0 mg cm−2）配对时，充满的电池仍然可以保持高容量和长寿命。具有裸金属锂的高阳载LFP全电池在60个循环中表现出快速的容量衰减（图5b），这归因于高容量下缓慢的锂沉积动力学，导致死锂和SEI积累增加。然而，高阳载LFP|c-SEI阳极电池表现出令人印象深刻的容量保持，保持了其初始放电容量的87.0%（132.1 mAh g−1）。构建和稳定一致的Li+输运路径的结合增强了Li+离子通量的均匀分布。

当与不同类型和阳载的NCM阴极匹配时，c-SEI阳极与l-SEI阳极相比，在循环寿命方面取得了令人印象深刻的改善（图5c）。快速的容量衰落归因于pDOL在高压下的固有不稳定性，但它仍然突出了推进高能量密度SSLMB的潜力。c-SEI阳极在SSLMB中表现出优异的电化学性能，与SSLMB相关的阴极材料阳载和当前作品的循环次数的比较如图5d所示。如上所示，我们在面积阳载和循环寿命方面取得了更显著的进展，这可以归因于复合锂阳极上固体电解质界面相的调节。

总结与展望

本文作者探讨了SSLMB中金属Li阳极和复合Li阳极上SEI的演变，提出了一种利用复合阳极电极表面优势形成致密钝化SEI的策略。具体来说，复合电极表面促进了LiTFSI分解成富含li2s的无机SEI层，pDOL分解成薄的有机SEI层。采用这种无添加剂策略，我们成功地获得了富含li2s的SEI层，作为阳极/SPE表面的钝化层。在高面积容量（3.0 mAh cm−2）下，库仑效率（>98.5%）得到提高，循环寿命延长。特别是通过简单的一步法制备的复合阳极，在实际应用中得到了有效的应用。完整的电池还表现出令人印象深刻的长期循环稳定性，并在0.5 c下超过400次循环保持稳定的122.5mAh g- 1比容量。此外，复合阳极与超过15.0 mg cm - 2的高阳载阴极配对时，在固态袋状电池中表现出优异的可逆性和安全性。在各种条件下。这一贡献为SEI的结构演变提供了有价值的见解，强调了阳极材料对工作SSLMB中SEI形成的关键影响。