一种固态法合成碳涂层锂锰磷酸铁电极材料

研究简介

电极材料是决定锂电池特殊能量的决定性因素。磷酸铁/石墨系统是目前使用最广泛和最安全的锂电池之一。然而，由于磷酸铁锂的电压平台较低，磷酸铁锂/石墨系统实现的特殊容量接近理论极限，对满足高能量密度锂电池的需求具有挑战性。锂锰磷酸铁(LiMn0.8Fe0.2PO4)成为一种很有前途的下一代阴极材料来取代磷酸铁锂。然而，它的低电导率需要通过表面涂层和碳合成来改进，以提高材料的电导率。本文介绍了一种固态法合成碳涂层LiMn0.8Fe0.2PO4电极材料。通过在材料表面添加导电碳层和纳米尺寸，电极的导电性显著提高，改善锂离子混淆，从而提高电池的充放电效率和功率输出。该技术为优化和推进锂离子电池提供了一条有效的途径。

研究亮点

通过结合碳涂层和纳米结构设计，显著提高了电极的电子电导率，并改善了锂离子的融合。它在高倍率充放电和循环稳定性方面具有优异的性能。

图文导读

图1为制备的LMFP和LFP的微观结构形态。可以观察到，LMFP具有粒径在100-200nm之间的颗粒状结构。一个薄的薄膜，可能是碳薄膜，覆盖在粒子的表面。LMFP的总体粒径相对均匀，色散度相当均匀(图1a、b)。相比之下，LFP粒子更大，粒子聚集形成更大的团簇。这些簇的大小范围在2-5μm之间。在LFP中，颗粒分散的均匀性相对较差，可以观察到明显的团聚现象(图1c，d)。在XRD模式中(图3a)，LMFP和LFP都表现出相似的曲线和峰位置，这是橄榄石型结构的特征。二分率峰的位置和相对强度与标准LMFP相似(JCPDS：13-0336)。LFP的分散峰强度明显高于LMFP，这与LFP粒子的团聚有关。与LFP相比，LMFP分散峰强度较弱，表明内部粒子分散更均匀，粒径更小。

图1 不同放大倍数的LMFP(a、b)和LFP(c、d)的扫描电镜图像。

为了进一步研究LMFP上的碳涂层，我们对LMFP/C进行了高分辨率的HRTEM表征和元素映射分析。在图2a中，LMFP呈颗粒状结构，均匀分散。经过进一步的放大处理，可以观察到100 nm左右的粒径(图2b)。选择和放大单个LMFP粒子，可以发现一个隐约可见的碳flm包围着该粒子(图2c)。随后，将粒子边缘进一步放大，清楚地显示在LMFP周围分布着一个非定形的碳层，厚度约为5 nm，从而将LMFP粒子成功封装在碳层中(图2d)。暗场条件下的元素映射显示，C、Fe、Mn、P、O元素在LMFP粒子上呈均匀分布，表明LMFP合成成功(图2e-j)。值得注意的是，碳元素图清楚地显示了LMFP颗粒表面碳层的分布。由于仪器的限制，无法扫描Li元素的分布，因此没有提供Li的分布图像。

图2 LMFP/C的低倍透射电镜图像(a)和高倍透射电镜图像(b)。(c)在透射电镜图像中观察到的单个LMFP/C粒子。(d)LMFP/C的放大边缘结构及其碳涂层和内部晶格结构。(e)在暗场条件下观察到的单一LMFP/C粒子。(f-j)LMFP/C在暗场条件下的元素映射，显示了各种元素的分布。

为了了解LMFP的表面元素化学状态，我们采用x射线光电子能谱(XPS)对LMFP/C复合材料的元素化学状态进行了深入的研究。XPS结果显示，LMFP/C的复合结构主要由碳、锂、锰、铁、磷、氧六种元素组成，如图3b所示。具体地说，在C 1 s谱中(图3c)中，在284.3 eV、285.9 eV和288.7 eV处的三个峰分别代表C-C/C=C、C、C-O和C= O含氧官能团，表明材料中存在不同化学状态的碳原子。在图3d所示的Fe 2p光谱中，在711.2 eV和724.5 eV处的峰分别对应于Fe2+的3/2和1/2轨道。22在对Mn 2p的分析(图3e)中，发现了Mn2+的多条曲线指示为。这三个峰分别位于642.8 eV、641.8 eV和640.6 eV处，分别对应于Mn 2p的3/2电子轨道，而在653.9 eV和652.6 eV处的两个峰对应于Mn 2p的1/2电子轨道。

图3 LMFP/C和LFP的(a) XRD模式。LMFP/C的(b) XPS谱，以及元素C 1 s (c)、Fe 2p (d)和Mn 2p的结合能分布图(e)。

为了更深入地了解和进行对LMFP/C和LFP电极的比较，我们以LMFP/C和LFP作为活性材料组装CR2032型硬币电池，以表征其锂存储性能。图4a显示了LMFP/C复合电极在0.1 mV/s扫描速率下的frst三次扫描曲线。在frst扫描曲线中，两个还原峰在约3.8/3.4 V处出现，在约3.7/4.2 V处出现两个氧化峰，说明LMFP/C经历了两步氧化还原反应机制，与铁和锰的锂存储过程相对应。主要反应机理说明如下：

与初始扫描曲线相比，后续的扫描曲线在形状与前者相似，氧化还原峰发生了偏移。电位位移是由电极/电解质界面上的电荷转移阻抗、电极材料内的离子混淆阻抗和电解质的电阻引起的，导致电池在充放电过程中极化。在随后的两个周期中，CV曲线显示出高度的重叠，表明LMFP/C电极具有良好的可逆性。后两个循环的CV曲线面积大于frst循环的CV曲线面积，表明LMFP/C在初始循环中存在电化学活化现象。新制造的电池可能在少数充放电循环中经历一个激活过程。在此过程中，电极材料的微观结构和电极/电解质界面逐渐调整和稳定。这种激活可能会导致电池容量在最初的几个周期中逐渐增加。LFP的CV曲线仅显示一对氧化还原峰，与铁的锂化过程相对应，表明其可逆能力较低(图4d)。图4b为电流密度为0.2 C时LMFP/C的充放电曲线，其中曲线的平台位置与CV曲线中的峰值位置相对应。在0.2 C时，LMFP/C的初始充电容量为189 mAh/g，可逆容量为165 mAh/g。相比之下，LFP的可逆容量为58mAh/g(图4e)，低于LMFP/C。在循环稳定性试验中(图4c)，30次循环后，LMFP/C保持126 mAh/g，容量保留率为23.6%。此外，我们还评估了LMFP/C和LFP在不同电流密度(从0.2到2 C)下的速率性能(见图4f)。结果表明，锂离子在LMFP/C复合电极中的存储速率存储能力明显优于LFP。特别是在当前密度分别为0.2、0.5、1和2C，LMFP/C的可逆容量分别达到161、119、105和88 mAh/g。值得注意的是，当电流密度恢复到0.2 C时，容量可以恢复到133 mAh/g，这表明LMFP/C在高速率放电条件下具有良好的容量恢复能力。相比之下，LFP在0.2~2C时的容量分别为60、51、46和31 mAh/g，清楚地表明了LMFP/C复合材料在速率性能方面的显著优势。高速率能力归因于电极内的快速离子迁移速率。对LMFP/C的1、3、ffe循环后的电化学阻抗谱进行拟合分析(图4g，表1)表明，电荷转移电阻Rct随着循环的增加而逐渐降低，表明电极活化逐渐增强，电极/电解质界面的电荷转移效率逐渐提高。此外，LMFP/C电极在高速率下也表现出良好的长期循环稳定性(图4h)。当电流密度为1C时，LMFP/C的初始可逆容量为122 mAh/g。180次循环后，可逆容量保持在120 mAh/g，容量保留率为98.4%。

图4 (a，d)LMFP/C和LFP在0.1 mV/s时的三个充放电曲线。(b，e)在电流密度为0.2的循环过程中LMFP/C和LFP的三个电压-容量曲线 C. (c)在0.2电流密度为LMFP/C和LFP时的循环性能曲线 C. (f)LMFP/C和LFP的循环性能，每个循环重复10次。(g)1、3和5后LMFP/C的电化学阻抗谱在0.2时循环 C. (h)LMFP/C在1C电流密度下进行180次循环后的性能。

与低电流相比，LMFP/C在高电流密度下表现出较好的循环稳定性。通过测量不同扫描速率下的CV曲线来进行LMFP的电化学动力学分析(图5a)。结果发现，LMFP的电化学过程在低电流下以融合为主，而在高电流下，则以赝电容行为为主(图5b，c)。在低电流下，电极材料的锂离子融合效率较低，其结构不利于锂离子融合，因此循环稳定性较差。然而，在大电流下，由于伪电容效应的贡献增加，电极的表面可以快速插入和脱插入锂离子，从而保持更高的容量输出。同时，在高电流密度下，电极表面的活性位点可以被更简单地利用，而在低电流密度下，锂离子可能需要分解到粒子的内部，这一过程受到分解速率的限制。此外，在高电流密度下，电极材料可能不会完全饱和，因此内应力较小，减少了体积变化造成的结构损伤。这一分析很好地解释了LMFP在低电流下循环稳定性差的原因。本研究制备的LMFP的电化学性能优于大多数类似的LFP电极材料(图5d)。碳涂层结构的设计也使LMFP/C表现出更好的循环稳定性。在LMFP型电极材料中，本研究制备的LMFP具有平均速率性能，但具有良好的循环稳定性。

图5 用LMFP/C电极在不同的扫描速率(0.1~2 mV/s)下获得的(a) CV曲线。扫描速率log (v)与峰值电流log (i)之间的(b)线性关系，对应于不同的氧化还原峰。(c)LMFP/C中融合控制和伪容控制容量贡献的比较。(d)与LFP和LMFP阳极的速率特性的比较