Nat. Commun.:新型固态电池负极,高稳定、快充

一、导读

随着锂离子电池(LIB)的蓬勃发展，其安全问题也引发越来越多人的重视。全固态电池（ASSB）作为新一代电池可以解决传统锂离子电池（LIBs）面临的安全和能量密度问题。然而，金属锂负极面临的关键的挑战还没有完全解决，比如成本、锂枝晶形成的不稳定性以及快速充电问题。近年来，铌氧化物作为一种很有前途的锂离子电池负极材料因其快速充电能力和循环稳定性而受到了人们的关注。

二、成果背景

鉴于此，佐治亚理工学院刘美林教授等人在Nature Communications发表了一篇题为“Nb1.60Ti0.32W0.08O5−δ as negative electrode active material for durable and fast-charging all-solid-state Li-ion batteries”的文章。本文作者将Ti和W引入到Nb2O5结构中，制备了Nb1.60Ti0.32W0.08O5−δ(NTWO)并将其作为全固态电池的负极。与传统的锂金属负极相比，NTWO具有更好的快速充电能力和循环稳定性。电化学表征表明，在电极/电解质界面上LiWS2的形成是电池性能提高的主要原因。NTWO负极与LPSCl固体电解质和LiNbO3包覆LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极进行组合，在60℃下60 MPa的堆叠压力下，放电/充电电流密度为45 mA cm-2时的面容量为1 mAh cm-2，经过5000次循环后，具有80%的容量保持率。

三、图文导读

图1 NTWO的形貌与物相分析。（a）NTWO颗粒的SEM图，（b）STEM和（c）EDS图。NTWO、TNO和Nb2O5的（d）XRD和（e）Raman光谱。（f）NTWO的XPS光谱。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，制备的NTWO粉末样品由80~150 nm的初级颗粒组成。初级颗粒聚集形成了尺寸范围为800-1000 nm的球形次级颗粒（图1a、b）。扫描透射电子显微镜（STEM）图像和能量色散X射线能谱（EDS）图像表明，Nb，Ti和W元素在球形次级颗粒中均匀分布（图1b、c）。NTWO的X射线衍射光谱（XRD）图与在相同条件下退火的Ti2Nb10O29（TNO）和H-Nb2O5不同，这表明在TNO结构中引入W元素产生了结构缺陷。

拉曼光谱显示，与相同条件下退火的Ti2Nb10O29（TNO）和H-Nb2O5相比，NTWO的拉曼峰发生展宽，这可能是由于混合相效应引起的（图1e）。除此之外，与其他材料相比，在450-550和800-900 cm−1范围内共享角过渡金属（Nb,Ti，W）/O多面体对应的峰强度明显较低，这有利于提高锂离子的传输能力。XPS光谱显示，NTWO主要由Nb5+、Ti4+和W6+组成（图1f）。

图2 Li|LPSCl|NTWO电池性能及负极定性分析。（a）25℃时，在堆叠压力为60 MPa下采用LPSCl固态电解质的Li|NTWO和Li|TNO电池的倍率性能。（b）Li|LPSCl|NTWO电池倍率性能测试时的电压分布图。（c）在1.08 mA cm⁻²电流密度下，第1、2、10、200次循环后的NTWO负极的拉曼分析结果。（d）原始LPSCl以及TNO和NTWO分别作为负极复合材料的电池在放电200次后LPSCl的S 2p XPS分析。（e循环后负极层的SEM横截面图像。（f）FIB剥离前后NTWO颗粒的高倍图像。（g）Li2S和LiWS2分子动力学模拟的均方位移。（h）LPSCl压片、LPSCl|LiWS2|LPSCl压片和LPSCl|Li2S|LPSCl压片的EIS测量结果。

作者将负载为1.8 mg cm−2的NTWO电极与LPSCl固体电解质和锂金属负极组合成全固态电池进行了性能测试。在25°C、60 MPa的堆叠压力下，全固态电池可在2 A g−1（10 C）下稳定运行（图2a）。在0.02 A g−1（0.1 C）到2 A g−1（10 C）的不同倍率条件下，NTWO电极的电压分布都非常稳定（图2b）。从0.02 A g−1升到2 A g−1倍率，再降到0.02 A g−1倍率后，NTWO电极的比容量达到初始0.02 A g−1下的96.97%。与TNO相比，基于NTWO电极的锂金属电池表现出更优秀的倍率性能。除此之外，采用TNO的电池在2 A g−1高倍率运行后会出现故障。上述数据表明，钨(W)掺杂可能是促进NTWO电极具有卓越电池性能的关键。

在全固态电池运行过程中，在负极侧LPSCl固态电解质会分解为离子和电子导电性较差的Li2S，这增加了负极和LPSCl电解质之间的界面电阻，阻碍了电池的稳定运行。鉴于此，作者利用拉曼光谱分析观察了含有NTWO的负极复合材料在电池运行过程中的变化（图2c）。结果显示，在整个循环过程中，在NTWO中没有检测到与Li2S相关的峰。而从第二个循环出现了一个与LiWS2相对应的峰，随着循环进行峰强度逐渐增大，在第10个循环达到最大，此后LiWS2峰一直存在到第200个循环。

作者利用XPS对200次循环后的NTWO负极复合材料进行了分析，并以相同条件下得到的TNO负极复合进行对照(图2d)。经过200次循环后，TNO负极清晰地显示出Li2S的形成，而NTWO负极只显示有LiWS2峰和PS43−峰，没有发现Li2S的形成。上述拉曼和XPS分析结果表明，在NTWO负极中形成的LiWS2可能抑制了Li2S的形成。

作者采用SEM观察了循环后NTWO负极材料的形貌及其与固态电解质之间的横截面（图2e）。经过循环后，NTWO、LPSCl和气相生长的碳纤维（VGCFs）呈均匀分布状态，也未观察到任何塌陷或尺寸变化等颗粒变形情况，FIB剥离后NTWO颗粒也没有显示出内部缺陷（图2f）。

作者构建了Li2S和LiWS2中间层，并在300 K的温度下进行了50 ps的从头算分子动力学(AIMD)模拟计算了两种结构中锂离子的均方位移（MSD）。结果显示，随着时间的推移，Li2S中锂离子的MSD几乎保持不变，表明锂离子在其原始位置锚定不动。而LiWS2中锂离子的MSD随时间呈线性增加，揭示了锂离子在该结构中独特的迁移模式（图2g）。为了比较Li2S和LiWS2的电导率，作者制成压片采用LPSCl|LiWS2或Li2S|LPSCl对称电池结构进行了电化学阻抗谱（EIS）分析（图2h）。与纯LPSCl颗粒相比，嵌入Li2S层的颗粒显示出更高的阻抗值，而中间嵌入LiWS2层的颗粒的总阻抗增加相对较小。上述实验结果表明，相比形成Li2S相的，在负极与固体电解质之间形成LiWS2相更有利于锂离子传输。

图3 对称电池与NTWO|LPSCl|NMC811电池性能。（a）锂化NTWO|LPSCl|NTWO对称电池在25°C下电流密度在20~60 mA cm−2范围内的过电位。（b）NTWO|NCM811电池在60°C下的倍率性能及（c）相应的电压分布图。（d）在电流密度为14.85 mA cm-2时的长循环稳定性测试。（e）在电流密度为45 mA cm-2时的长循环稳定性测试。

作者首先采用锂化NTWO|LPSCl|NTWO对称电池分析了NTWO负极所能承受的最大电流密度。结果表明，NTWO材料在高达60 mA cm-2的电流密度下可有效运行，过电位约为1.5 V（图3a）。作者又以60 MPa的堆叠压力组装了正极负载质量为27.5 mg cm–2的NTWO|LPSCl|NMC811电池，以评估其在60°C下的倍率性能（图3b）。电压分布图显示，NTWO|LPSCl|NMC811全固态电池在所有工作电流下都能稳定运行（图3c），即使在50 mA cm-2的电流密度下也具有1 mAh cm-2的面容量。

作者组装了不同正极负载质量的NTWO|LPSCl|NMC811电池进行长周期稳定性测试。在60°C时电流密度为14.85 mA cm−2下，正极负载质量为27.5 mg cm−2的NTWO|LPSCl|NMC811电池的面容量为2.96 mAh cm−2，并且在100次循环后的容量保持率约为84%（图3d）。在60°C时电流密度为45 mA cm−2下，正极负载质量为25 mg cm−2的NTWO|LPSCl|NMC811电池的面容量为1mAh cm−2，并且在5000次循环后的容量保持率约为80%（图3e）。

图4ASSB全电池中NTWO电极示意图及其与最新性能结果的比较。（a）在运行过程中，NTWO负极和LPSCl之间的界面上形成LiWS2保护层的示意图。（b）基于电流密度和循环数以及（c）电流密度和面容量与最新文献中全固态电池性能的比较。

NTWO负极经历锂化和脱锂化过程后，LPSCl分解形成热力学上有利的LiWS2。LiWS2相可以抑制电导率较差的Li2S的形成，有效地防止了长期运行过程中性能的下降（图4a）。与其他研究相比，本研究的结果证明了NTWO负极可在更高电流密度下运行，并且具有优异的循环稳定性，证明了其作为实际快充全固态电池负极材料的巨大潜力（图4b、c）。

四、总结与展望

本文作者制备了可以在全固态电池中高电流密度下长期稳定运行的NTWO负极。在NTWO|LPSCl|NMC811电池结构中，NTWO负极与NMC811正极耦合，在60℃、60 MPa堆叠压力下，在14.85 mA cm-2电流密度下的面积容量为2.96 mAh cm-2。通过拉曼、XPS和分子动力学模拟研究表明，在LPSCl|NTWO负极界面形成的LiWS2可有效地抑制Li2S的形成，从而提高了采用NTWO负极的全固态电池的长期运行稳定性。该LiWS2相在运行过程中在NTWO|LPSCl界面原位形成，无需任何预处理，增强了电极-电解质界面相的稳定性。因此，本文报道的采用NTWO负极的全固态电池在高电流密度下表现出更高的耐用性。

五、文献链接

Chanho Kim, Gyutae Nam, Yoojin Ahn, Xueyu Hu & Meilin Liu，Nb1.60Ti0.32W0.08O5−δ as negative electrode active material for durable and fast-charging all-solid-state Li-ion batteries. Nature Communications, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52767-8.