锂离子电池正极材料的制备方法

作为锂离子电池材料工业化制造、批量化生产系列的最后一篇，本文主要介绍正极材料的相关的合成方法以及相关技术手段，相比较其他三大主材，正极材料的工业化生产工序较多，合成路线也相对比较复杂，对温度、环境、杂质含量的控制也比较严格，正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等，由于目前市场上能量密度高的动力电池正极材料均是不同配比的三元材料，所以本文就以三元材料入手，开始介绍材料的工业化生产方法。

三元材料的起源：

三元材料最早可以认为来自于20世纪90年代的掺杂研究，如对LiCoO2 ，LiNiO2等掺杂，在LiNiO2中通过掺杂Co的研究，形成LiNi1-xCoxO2系列正极材料，在20世纪90年代后期，有关学者进行了在LiNi1-xCoxO2中掺杂Mg，Al以及Mn的研究。法国Saft -LiNi1-x-yCoxAlyO2与LiNi1-x-yCoxMgyO2，但早期的Li(Ni,Co,Mn)O2没有阐明反应机理与采用合适的制备方法，21世纪初，日本Ohzuku与加拿大J.R. Dahn，利用氢氧化物共沉淀法制备出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。其中，镍是主要的电化学活性元素，锰对材料的结构稳定和热稳定提供保证，钴在降低材料电化学极化和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。三元材料具有高的比容量，良好的循环性能，稳定的结构，可靠的安全性以及适中的成本。在实验室的基础研究中，没有发现该材料的明显缺点。

从正极材料的发展路线图中也可以看出，三元材料的发展对整个动力电池能量密度的提升起到了重要的作用。

三元材料的合成方法：

先放出不同材料的热稳定性，从图中可以看出，随着镍含量的提高，整个正极材料的热稳定性是下降的，需要在性能以及安全方面找到一个平衡点，不能盲目的为了提高能量密度而去应用不安全的材料。

上几张图简单表明了三元材料的工艺流程以及中间的控制点，当然，一个好的三元材料的产生，其前驱体也是很重要的，下面将简单介绍一下前前驱体的合成工艺。

首先按照化学计量比配置一定浓度的金属离子混合溶液，同时配置一定浓度的氨碱混合溶液作为沉淀剂以及络合剂，连续通入氮气使反应釜气氛为氮气后进行反应，通过调节溶液pH值，生产复合沉淀物，经过过滤、洗涤、真空干燥后直接得到前驱体。涉及到沉淀剂的选择、络合剂的使用、加料方式的选择、反应气氛的控制等等。

锂源的选择：

工业化生产一般选择氢氧化锂和碳酸锂，但氢氧化锂含有结晶水，混合效果不好，所以碳酸锂用的多一些。最常见的含锂矿物质为锂辉石和卤水。

上图简单介绍了两种方法的流程，碳酸锂制备完成后，还需要经过一系列的检测才可使用。

混合设备：将前驱体和锂盐混合，有干法和湿法之分，干法混合应用较多。

煅烧设备：分为辊道窑和推板窑，性能上还是有所区别的。

作为三元材料制备中的一个比较重要的过程—煅烧，其温度、时间、气氛控制是其中比较重要的参数，煅烧温度高，煅烧时间可以适当缩短，镍含量高，煅烧温度也适当降低，不同的条件所制备出来的材料在电化学性能上也是有区别的。

破碎设备：根据产出的材料的大小，还需进行破碎以及粉磨。

分级、筛选、包装：产出的产品还需要根据粒径的大小筛选后进行包装，筛选设备如下：

除铁：这个过程贯穿于整个三元材料的制备过程，从原材料的筛选、烧结、过筛等等，每一步都需要除铁，设备一般有电磁除铁设备以及管道除铁设备。

性能检测：包括材料的物理指标以及电化学性能，在此之前已专门介绍过，在此不在详述。

小结：

本文主要介绍了三元材料的工业化生产方法和设备，至此，四大主材的基本性能介绍、检测方法、合成方法均告于段落。对于锂离子电池而言，需要四大主材相互配合，才能达到一个体系的平衡，发挥出材料本身的性能，这就需要在每一个环节上下功夫，追根究底，最终才能做成性能良好的锂离子电池，当然，这也需要格纹同仁们的一起努力。