北大潘锋ACS Nano：高熵岩盐表面层稳定超高镍单晶正极

【研究背景】

近年来，电动汽车、储能电网和消费电子等领域对高能量密度、长寿命锂电池的需求不断增加，推动了超高镍单晶层状氧化物作为下一代锂电正极材料的研究。超高镍单晶因其潜在的高能量密度和稳定性优势，成为有望商业化的候选材料。然而，其实用化面临两大挑战：锂离子扩散动力学不足和正极/电解液界面恶化。锂离子扩散动力学不足限制了超高镍单晶的比容量，而界面副反应、过渡金属溶解和表面结构退化等问题则缩短了材料的使用寿命。   高熵材料因其独特的物理化学性质，已被广泛应用于先进材料设计。根据Gibbs-Helmholtz方程，高熵材料由于熵的增加，可显著提高内在稳定性。相关研究表明，高熵策略能够有效提高正极材料的结构稳定性和电化学性能。然而，由于高镍含量是实现超高镍单晶高容量的关键，传统的全颗粒高熵化策略不可行。高熵表面改性作为一种有效策略，不仅能提高界面结构稳定性，还能保持体相的高镍含量。且当高熵表面层与体相晶格外延匹配时，可提供快速的锂离子传输通道，从而改善扩散动力学。然而，目前关于在超高镍单晶中构建晶格外延高熵表面层的研究较少，相关设计原理尚未完全揭示。  

【工作介绍】

基于熵稳定概念，北京大学潘锋教授、中科院金属所谭兴华副研究员、北京大学深圳研究生院刘嘉杰副研究员提出了一种创新方法，成功在超高镍单晶正极LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2表面构筑外延高熵岩盐结构，以解决界面结构不稳定和锂离子扩散动力学缓慢等问题。根据Pauling电价规则，在稳定晶体结构中，最近邻阳离子的静电价键强度之和等于阴离子的电荷。因此，为确保八面体配位结构的稳定性，等式

（Z=阳离子电荷）应趋近于0。   基于此，本工作采用表面Zr/Al原位双重改性策略：（1）通过引入高价Zr元素调节表面Ni价态，诱导表面晶格相干岩盐层重构，并定制表面高熵岩盐层，抑制析氧和Ni离子溶解，防止电解质分解和近表层结构退化；（2）引入Al和Zr增强过渡金属与晶格氧的共价键，进一步抑制表面氧损失；（3）形成Zr、Al和Li富集的晶格相干高熵岩盐层（Li-Ni-Co-Mn-Zr-Al-O），通过高熵层的快速离子传输通道和表面/体相晶格相干连接，显著提高锂离子扩散动力学和比容量。   该研究首次将表面“高熵化”策略应用于超高镍单晶材料改性，表面高熵岩盐层稳定的超高镍单晶（SC-Ni92-ZA）在4.4V截止电压下表现出优异的倍率和循环性能。这项工作发表在国际知名期刊ACS Nano上，第一作者为北京大学2021级硕士生徐中兴，博士后陈星汉和樊文光。  

【核心内容】

1. 高熵岩盐层结构设计与表征

通过湿法混合和退火处理，在SC-Ni92-Pri表面原位构筑了高熵岩盐层（图1a）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1b）显示，SC-Ni92-ZA边缘区域形成了约3 nm的晶格相干岩盐层，快速傅里叶变换（FFT）结果验证了这一结构。X射线光电子能谱（XPS）分析（图1c）表明，从表面到体相，Li信号保持稳定，Ni信号逐渐增加，同时检测到Zr和Al信号，确认表面阳离子无序岩盐层的组成是Li-Ni-Co-Mn-Zr-Al-O型。进一步的截面能谱（EDS）元素映射结果显示Zr和Al主要集中在表面区域（图1d）。由于SC-Ni92-ZA表面无外部涂层，表明Zr和Al元素已掺杂至近表层的晶格中。该特殊组成的表面高熵层有助于锂离子扩散：（1）高价态的Zr4+和Al3+（相较于Ni2+）能引入大量Li+，构建快速离子传输通道；（2）Zr和Al的掺杂增强了近表层晶格的锂离子扩散动力学；（3）体相与表面结构的晶格相干连接有助于减少锂离子扩散势垒。

图1. 超高镍单晶修饰策略、形貌和结构分析。（a）生产SC-Ni92-ZA的工艺路线示意图；（b）SC-Ni92-Pri和SC-Ni92-ZA的HRTEM图像；（c）SC-Ni92-ZA粉末的Zr 3d、Al 2s、Li 1s、Ni 2p和O 1s的深度XPS光谱；（d）SC-Ni92-ZA粉末横截面的Ni、Zr和Al的EDS元素图。  

2. 电化学性能研究

在4.4 V截止电压下，SC-Ni92-ZA在0.1C（1C=200 mA g-1）下的初始放电比容量为224.0 mAh g-1，高于SC-Ni92-Pri的220.3 mAh g-1。两者的容量差异在1C下更为明显，达9.2 mAh g-1，表明表面高熵修饰策略有效改善了超高镍单晶正极的锂离子扩散动力学。电化学循环结果（图2a）显示，SC-Ni92-ZA在200次循环后表现出84.7%的容量保持率，优于SC-Ni92-Zr（~76.7%）、SC-Ni92-Al（~72.1%）和SC-Ni92-Pri（~64.1%）。dQ/dV-1曲线反映出表面高熵显著提高了H2-H3相变的可逆性，并降低了极化（图2b）。在倍率测试中，SC-Ni92-ZA始终表现出较高的放电容量，且随着倍率增加，容量差异逐渐扩大（图2c）。在20C下，SC-Ni92-ZA仍能提供127.5 mAh g-1的容量，而SC-Ni92-Pri仅为105.4 mAh g-1。SC-Ni92-ZA在高倍率下表现出更好的循环稳定性，在5C下循环500次时，容量保持率为77.4%（图2d）。此外，SC-Ni92-ZA全电池经过600次循环后仍保留169 mAh g-1的高容量，容量保持率为87.0%；相比之下，SC-Ni92-Pri全电池仅保留114.5 mAh g-1，容量保持率为60.5%（图2e）。

图2. 电化学性能比较。（a）SC-Ni92-Pri、SC-Ni92-Al、SC-Ni92-Zr和SC-Ni92-ZA半电池的循环性能；（b-c）相应的dQ dV-1曲线；（d）倍率测试；（e）5C高倍率循环；（f）以石墨为阳极的全电池在1C、2.7-4.3V电压范围内的循环性能。  

3. 晶体结构和相演变研究

通过原位X射线衍射（in situ XRD）研究揭示了超高镍单晶正极在第一个充放电循环（2.75-4.4 V）中的相变过程（图3a-b）。（003）衍射峰的位置与c轴的值密切相关。SC-Ni92-Pri和SC-Ni92-ZA的晶格参数在电化学过程中变化相似，表明表面高熵层对体相晶格参数几乎没有影响（图3c-e）。然而，SC-Ni92-Pri在放电结束后仍残留H2相，表现出不完全的相变，而SC-Ni92-ZA则能完全回到H1相，显示出其相变的可逆性增强。以上结果验证了外延晶格相干的高熵岩盐层对锂离子扩散动力学的改善作用。

图3. 原位XRD结果比较。（a）SC-Ni92-Pri和（b）SC-Ni92-ZA的原位XRD结果和相应的放大图。为清楚起见，所选峰放大显示在（a）和（b）的右侧；电化学过程中（c）c轴晶格、（d）a轴晶格和（e）晶胞体积的变化。  

4. 界面稳定性和表面结构研究

在电化学过程中，随着充电至高电压，正极的Fermi能级接近电解质的最高占据分子轨道（HOMO），同时空穴浓度增加，易导致电解质氧化；此外，溶解的过渡金属与电解质发生副反应生成氟化物。这些过程导致正极表面形成复杂且厚的CEI膜，阻碍锂离子的传输。通过XPS分析200次循环后的超高镍单晶电极表面化学成分（图4a-b），SC-Ni92-ZA表面的有机物种强度较低，而Metal-O的强度较高，表明其界面副反应得到抑制，表面晶格氧更加稳定。进一步通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深入分析循环后极片表面的化学信息（图4c-d），发现SC-Ni92-Pri表面含有更多C2H-、PO3-、LiF2-和NiF2-成分，表明其表面CEI膜更厚。以上结果表明，表面高熵岩盐层有效减少析氧和界面副反应，增强界面化学稳定性。

图4. 循环后极片XPS和TOF-SIMS表征。在2.75-4.4 V的电压范围内，在1C下循环200次后进行化学成分分析。SC-Ni92-Pri和SC-Ni92-ZA的XPS光谱和相应的（a）C 1s和（b）O 1s拟合结果；（c）SC-Ni92-Pri和（d）SC-Ni92-ZA的C2H-、PO3-、LiF2-和NiF2-的三维重构图。   采用高角度环形暗场像差校正扫描透射显微镜（HAADF-STEM）研究了材料的原子尺度表面结构。结果显示，循环后SC-Ni92-Pri的表面形成了厚约15 nm的岩盐层和无序层状亚层，这些结构阻碍了锂离子扩散，导致容量快速衰减。相比之下，循环后SC-Ni92-ZA的表面仅显示出一层薄的无序岩盐层，其厚度与未循环SC-Ni92-ZA表面的高熵岩盐层相似（图5a-b）。通过HAADF-STEM获得的电子损失谱（EELS）结果表明，对于O K边缘，530 eV附近的前边缘峰代表O 1s状态到O 2p和TM 3d轨道杂化状态的电子跃迁，其强度降低与氧空位的形成有关。循环后，SC-Ni92-ZA在表面区域显示出明显的O前边缘峰，而SC-Ni92-Pri则不明显，表明SC-Ni92-Pri在循环后发生了严重的氧流失（图5c-d）。因此，表面高熵岩盐层能够有效稳定晶格氧，且根据Pauling电价规则，高价Zr的引入抑制了近表面区域高化学活性Ni4+的增加，从而提高了表面结构的稳定性。

图5. 长循环后表面结构比较。在2.75–4.4 V的电压范围内，在1C下进行200次循环后，（a）SC-Ni92-Pri和（b）SC-Ni92-ZA正极横截面的HAADF-STEM图像和标记区域的相应FFT图像；（c）SC-Ni92-Pri和（d）SC-Ni92-ZA的EELS扫描区域和相应O-K边光谱。  

5. 形成机理和结构演变分析

图6展示了表面高熵层的形成机制和结构演化。通过Zr/Al原位双重改性，依据Pauling电价规则成功构筑了表面镍价定制的外延高熵岩盐层（图6a）。得益于熵稳定效应和晶格相干结构，SC-Ni92-ZA在长循环过程中保持了层状结构和优异的电化学性能。相比之下，SC-Ni92-Pri面临严重挑战，包括CEI层加厚、结构退化和微裂纹的形成，最终导致容量的快速衰减（图6b）。

图6.（a）表面高熵层的形成机制和（b）表面结构演化的示意图。  

【结论】

综上所述，通过原位改性将Zr和Al引入超高镍单晶LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2的表面，成功构建了外延晶格相干高熵岩盐层，并实现了过渡金属离子的近表面渗透掺杂。电化学测试、结构表征和DFT计算结果表明，表面高熵改性策略有效抑制了晶格氧损失、减轻了界面副反应和电解质分解，增强了锂离子扩散，稳定了H2-H3相变并防止了不利的结构退化。因此，SC-Ni92-ZA表现出持续且改善的可逆容量释放，在高温、高截止电压和高倍率等极端条件下依然保持显著提高的循环和倍率性能。SC-Ni92-ZA全电池在1C下循环600次后，达到了169.0 mAh g-1的可逆放电比容量，容量保持率为87.1%。此研究为提升超高镍单晶正极材料的能量密度和循环寿命提供了重要的参考和借鉴。   Zhongxing Xu, Xinghan Chen, Wenguang Fan, Minzhi Zhan, Xulin Mu, Hongbin Cao, Xiaohu Wang, Haoyu Xue, Zhihai Gao, Yongzhi Liang, Jiajie Liu*, Xinghua Tan*, Feng Pan*, High-Entropy Rock-Salt Surface Layer Stabilizes the Ultrahigh-Ni Single-Crystal Cathode, ACS Nano 2024, https://doi.org/10.1021/acsnano.4c13911