多功能高熵合金纳米层实现长寿命无负极钠金属电池

　　论文简介

　　本研究报道了一种新型的无负极钠金属电池（AFSMBs），通过在商业铝箔上构建一层由高熵合金（NbMoTaWV）组成的纳米层，显著提高了电池的循环稳定性和钠金属的沉积/剥离可逆性。这种高熵合金界面层因其增强的亲钠性、丰富的活性位点以及均匀化的电场分布，有效地降低了钠成核势垒，抑制了钠枝晶的生长，并实现了均匀的钠沉积。实验结果表明，该结构在不对称电池中展现出超过1000个循环的平均库仑效率高达99.5%，对称电池中循环寿命达到2500个周期，且在无负极NbMoTaWV@Al||Na3V2（PO4）3全电池中展现出超过300个循环的卓越循环稳定性。这项工作为提高AFSMBs的性能提供了一种有效的策略，即利用多功能高熵合金材料调控集流体的界面特性。

　　研究背景

　　钠金属电池（SMBs）因钠金属具有高丰度、大比容量和低氧化还原电位等吸引人的特性，这使得它们在高能量密度和低成本电化学储能系统中具有巨大潜力。然而，SMBs的实际应用受到了不受控制的钠枝晶生长和界面副反应的严重阻碍，这些问题通常伴随着“死钠”的形成和大量活性钠的消耗，导致电池循环稳定性差，甚至可能带来严重的安全隐患。传统的SMBs使用过量的钠作为负极来补偿长期循环中活性钠的损失，这不仅大大降低了电池的能量密度，还增加了成本和加工难度。无负极钠金属电池（AFSMBs）因此受到关注，其钠源仅来自正极，能够扩展能量密度的上限并降低电池成本。但是，AFSMBs在实现均匀的钠电镀/剥离和高可逆性方面面临更大的挑战。为了缓解钠枝晶生长问题并提高钠电镀/剥离的可逆性，已经提出了多种策略，包括调整电解液配方、隔膜修饰、设计固态电解质、构建人工界面保护层、优化集流体或3D宿主。尽管这些研究在提高SMBs的电化学性能方面取得了一些进展，但大多数研究集中在含有过量活性钠的厚钠负极上。基于AFSMBs的研究仍然非常稀缺，但这对于提高未来高能量密度和低成本储能领域的AFSMBs性能至关重要。在AFSMBs中，像铜或铝箔这样的集流体被直接用于钠电镀/剥离，其中活性钠源自正极。因此，这些集流体的性质对钠沉积行为和AFSMBs的整体电化学性能有着重大影响。

　　图文导读

　　

　　图 1 通过磁控溅射方法在铝箔上构建的高熵合金（HEA， NbMoTaWV）界面层的结构和组成。X射线衍射（XRD）图谱显示了NbMoTaWV的特征峰，表明了合金的成功形成。扫描电子显微镜（SEM）图像显示了NbMoTaWV纳米片均匀覆盖在铝箔表面。透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射进一步证实了界面层的厚度和元素分布的均匀性。

　　

　　图 2 描述了NbMoTaWV@Al和铝箔作为工作电极时钠沉积的电压曲线和成核过电位。通过对比，NbMoTaWV@Al显示出更低的钠成核过电位，表明其在降低异质成核障碍方面的优势。库仑效率（CE）测试结果表明NbMoTaWV@Al具有更高的钠电镀/剥离可逆性和循环稳定性。原位光学显微镜观察进一步直观展示了NbMoTaWV@Al上均匀的钠沉积行为，而铝箔上则形成了钠枝晶。

　　

　　图 3 展示了对称电池中NbMoTaWV@Al/Na和Al foil/Na的电压曲线和倍率性能。NbMoTaWV@Al/Na对称电池在不同电流密度下显示出较小的过电位和稳定的循环性能，而Al foil/Na电池则表现出电压波动和过电位的增加。扫描电子显微镜（SEM）图像显示了两种集流体在循环后的钠沉积形态，NbMoTaWV@Al保持了平坦和均匀的表面，而Al foil则出现了钠枝晶和裂纹。

　　

　　图 4 通过密度泛函理论（DFT）计算和COMSOL多物理场模拟，分析了NbMoTaWV@Al集流体调整钠沉积行为和增强钠镀层/剥离可逆性的机制。DFT计算显示NbMoTaWV对钠原子具有更高的亲和力，即更高的亲钠性。COMSOL模拟揭示了NbMoTaWV@Al界面层如何通过增加电活性表面积和均匀化电场分布来降低局部电流密度。

　　

　　图 5 展示了NbMoTaWV@Al/Na||NVP和Al foil/Na||NVP全电池的循环性能和充放电曲线。NbMoTaWV@Al/Na||NVP全电池显示出卓越的循环稳定性和较高的速率性能，即使在高倍率下也能保持较高的容量保持率。无负极的NbMoTaWV@Al||NVP全电池在300个循环中显示出非凡的循环稳定性，而Al foil||NVP无负极全电池则迅速失效。这些结果突出了NbMoTaWV@Al集流体在引导均匀钠成核、抑制钠枝晶生长、增强钠镀层/剥离可逆性和提高钠利用率方面的优势。

　　总结与展望

　　研究团队通过在铝集流体上构建一层由高熵合金（NbMoTaWV）组成的薄界面层，可以有效地引导均匀的钠成核和生长，从而显著提高无负极钠金属电池（AFSMBs）的电化学性能。这种高熵合金界面层增强了集流体的亲钠性，提供了丰富的活性位点，有助于促进界面离子扩散和调节均匀的钠沉积。此外，该界面层中的众多纳米片有助于降低局部电流密度和均匀化电场分布，从而提高了钠镀层/剥离的可逆性，减少了成核过电位，并抑制了钠枝晶的生长。因此，使用这种高熵合金界面层的对称电池展示了低极化电压和长循环寿命，而无负极全电池则显示出卓越的循环稳定性和容量保持率，证明了NbMoTaWV@Al集流体在提高AFSMBs性能方面的有效性。