为什么说硅碳材料是最有潜力的锂电池负极

前言

新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。

硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。

硅体积膨胀会导致一系列结果

1.颗粒粉化，循环性能差

2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差
 

第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。

石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5µm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样，碳包覆的SEI膜就明显减少，没有包覆的SEI膜就有很多。

从长期的基础研究来看，①通过硅粉纳米化；②硅碳包覆；等技术手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。无论是纳米硅碳还是氧化亚硅碳，硅力求做到以下几点：

硅粒径：＜20nm（理论上越小越好）

均匀度：标准偏差小于5nm

纯度：＞99.95%

形貌：100%球形率

另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和电解液接触，产生厚的SEI膜的消耗。微观结构的设计也很重要，要来维持在循环过程中电子的接触，离子的通道，体积的膨胀。

碳包覆机理在于：Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担，避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是：

（1）约束和缓冲活性中心的体积膨胀

（2）阻止纳米活性粒子的团聚

（3）阻止电解液向中心渗透，保持稳定的界面和SEI

（4）硅材料贡献高比容量，碳材料贡献高导电性

硅碳负极具有非常广阔的市场空间

负极材料技术相对比较成熟，且其集中度较高，产能由日本向中国转移比较明显。目前负极材料以碳素材料为主，占锂电池成本较低，在国内基本全面实现产业化。从区域看，中国和日本是全球主要的产销国，动力电池企业采购负极主要来自于日本企业。

2012-2016年中国负极材料产量情况（万吨）

2015 年，全球负极材料总体出货量为11.08 万吨，同比增长29.59%。其中中国负极材料的出货量达到7.28 万吨，同比增长41.1%，占比高达 66%。近几年，随着中国生产技术的不断提高，中国又是负极材料原料的主要产地，锂电负极产业不断向中国转移，市场占有率不断提高。硅碳负极材料是未来锂电池负极材料最具应用潜力的，可见硅碳负极材料的市场容量有多大，这也解释了目前为何有众多企业和研究单位布局硅碳负极材料。