微量多功能添加剂显著提升4.8V富镍正极和硅氧负极电池的超高压性能

文章信息

第一作者：张瑀净

通讯作者：张轶铭，王略，孙洁

单位：天津大学

衢州资源化工创新研究院

国联汽车动力电池研究院有限责任公司

研究背景

高压富镍正极 (如 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, NCM811) 与高容量硅基负极相结合，被认为是高能量密度锂离子电池 (LIBs) 的理想候选者之一。然而，在高镍含量、高电压和极端温度等苛刻条件工作时，富镍正极将发生严重的界面和结构问题，包括电解液氧化分解、正极电解质界面 (CEI) 破坏、表面相变和颗粒开裂等，导致容量的急剧衰减。由LiPF6水解反应产生的有害HF将进一步加剧正极表界面的不可逆破坏，并导致过渡金属离子溶出。高压充电时，由溶剂氧化和正极表面晶格释放的自由基 (如烷基、烷氧基和活性氧自由基）会引发电解液分解的链式反应，导致界面持续恶化和不安全的气体释放。在负极方面，硅基负极巨大的体积膨胀 (SiOx，~200%；Si，~300%) 加剧了固体电解质界面 (SEI) 的持续破坏/重建，并导致电极开裂和活性锂损失，对电池寿命带来巨大挑战。为同时解决上述问题，电解液添加剂分子结构的合理设计至关重要，旨在构建坚固的双电解质界面层 (CEI和SEI)，并同时发挥多功能作用清除有害成分，显著提升高能量密度LIBs的电化学性能。

成果简介

近日，来自天津大学的孙洁教授团队&国联汽车动力电池研究院有限责任公司王略博士在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》上发表了一篇题为“Trace Multifunctional Additive Enhancing 4.8 V Ultra-High Voltage Performance of Ni-Rich Cathode and SiOx Anode Battery”的研究论文，张瑀净为本文第一作者。该文章针对添加剂分子结构设计，提出了一种官能团整合策略，通过多种功能基团和电子结构的积极协同，开发单一、微量的多功能电解液添加剂。2-氰基-3-氟吡啶-5-硼酸频哪醇酯 (FTDP) 可同时在正负极表面构建坚固的CEI和SEI，并发挥清除HF，淬灭自由基和抑制过渡金属离子溶出等多功能作用。仅添加0.2 wt.% FTDP，NCM811/Li电池即使在超高电压 (4.8 V)、高温 (60 °C)和高倍率 (10 C) 的恶劣条件下也表现出卓越的电化学性能。1.6 Ah的NCM811/SiOx软包电池在1.0 A的电流下循环300次后，容量保持率高达84.0%。该工作为合理筛选和设计微量多功能电解液添加剂以促进高能量密度LIBs的发展提供了实际参考。

图1. 多功能电解液添加剂 (FTDP) 实现高性能LIBs策略概述

主要结果

图2. FTDP添加剂的电化学特性和多功能性。a) 电解液中各组分的HOMO和LUMO能级。b)正扫LSV (3.0-6.0 V)，扫描速率为1 mV s-1。c)负扫LSV (3.0-0.01 V)，扫描速率为1 mV s-1。d) 含有不同电解液的DPPH溶液的EPR测试结果。e) 含有不同电解液的DPPH溶液的褪色（插图）和相应的紫外吸光度光谱。f) 含有100 ppm H2O的FTDP电解液在储存24小时后的19F NMR光谱。

图3. 使用不同电解液的NCM811/Li半电池的电化学性能。a) 使用不同电解液的NCM811/Li电池的初始充放电曲线比较。b) 使用不同电解液的NCM811/Li电池在0.5 C电流下循环性能 (1 C=200 mA g -1)。c) 使用不同电解液的NCM811/Li电池 (3-4.3 V) 的高倍率性能。d ) 和e) 分别使用BE和FTDP-BE电解液的NCM811/Li电池的CV曲线。f) 不同电解液下NCM811/Li电池峰值电流与扫描速率1/2之间的线性关系。g）使用不同电解液的NCM811/Li电池在60 ℃下0.5 C时的循环性能。h) 使用不同电解液的NCM811/Li电池在超高截止电压4.8 V下1 C时的循环性能。i）本工作与先前报道的高压NCM811/Li电池的电化学性能比较。

图4. FTDP衍生CEI及其对NCM811正极的保护作用。使用a) BE和b) FTDP-BE电解液的NCM811正极在0.5 C下循环100次后的SEM图像。使用c) BE和d) FTDP-BE电解液的NCM811正极在0.5 C下循环100次后的HRTEM图像。e) 在BE中循环的NCM811正极的C 1s XPS光谱。在FTDP-BE中循环的NCM811正极的f) C 1s; g) N 1s; h) B 1s XPS光谱。i) NCM811/Li半电池在完全放电状态下使用不同电解液循环100次后的锂负极ICP-OES结果。

图5. 硅基负极的界面特性和电化学性能。a) BE和b) FTDP-BE中0.2 C下循环50次后从全电池中取出的SiOx负极的SEM图像。c) BE和d) FTDP-BE中循环后SiOx负极的HRTEM图像。e) BE中循环后SiOx负极的F 1s XPS光谱。FTDP-BE中循环后SiOx负极的f) F 1s; g) N 1s; h) B 1s XPS光谱。i) BE和j) FTDP-BE电解液中硅基半电池的CV曲线。k) 不同电解液中硅基半电池的高倍率性能 (2-0.01 V)。l) 不同电解液中硅基半电池在0.2 C下的循环性能 (1 C=500 mA g-1)。

图6. 使用不同电解液的NCM811/SiOx全电池的电化学性能。a)使用不同电解液的NCM811/SiOx全电池在0.2 C电流下的循环性能 (1 C=200 mA g -1)。b) BE和c) FTDP-BE中 NCM811/SiOx全电池循环不同圈数的相应充放电曲线。d) 不同电解液中NCM811/SiOx全电池的高倍率性能 (2-4.3 V)。e) 使用不同电解液的NCM811/SiOx全电池在超高截止电压4.6 V下0.2 C时的循环性能。f) 使用FTDP-BE电解液的NCM811/SiOx软包电池在1.0 A电流下的循环性能。

总结与展望

FTDP 作为一种多功能电解液添加剂，以0.2 wt.%的微量添加，显著提高了富镍正极和硅氧负极电池的电化学性能。FTDP能在正极和负极表面优先分解参与形成保护性CEI和SEI。具体来说，生成的富含B和CN的CEI可有效抑制过渡金属离子溶出并保持正极的完整性，而生成的富含LiF、Li3N的SEI提供了良好的机械性能和快速动力学，从而抑制负极开裂并提升高倍率性能。FTDP的多功能性，包括淬灭自由基、抑制LiPF6水解和HF生成，进一步提高了电极表界面的稳定性。因此，NCM811/Li电池即使在超高电压 (4.8 V)、高温 (60 °C) 和高倍率 (10 C) 等恶劣条件下也表现出卓越的电化学性能。特别是在超高电压4.8 V下以1 C的电流经200次循环后容量保持率高达80.3%。NCM811/SiOx软包电池出色的长循环性能也突显了FTDP的应用潜力。这项工作为合理筛选和设计单一的微量多功能电解液添加剂以促进高能量密度锂离子电池的发展提供了实际参考。

通讯作者简介

孙洁，天津大学化工学院，教授，博士生导师。《Battery Energy》、《ACS Sustain. Chem. Eng.》、《Trans. Tianjin Univ.》、《中国科技论文》编委。主要从事锂离子电池、钠离子电池、电催化方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett., Energy Storage Mater.等期刊发表研究论文70余篇。单篇最高被引1000余次，总被引2万余次。

文章链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202403751