筛选理想的预锂化正极应用于无负极金属锂电池

研究背景无负极锂金属电池（AF-LMBs）在初始组装过程中移除了负极侧的锂，可以实现电芯层面的能量密度最大化，与此同时还具备成本和存储优势。然而，在没有负极侧锂补偿的情况下，任何不可逆的锂损失，如循环中死锂的生成和持续的副反应等，都会造成AF-LMBs的容量快速衰减。因此，引入预锂化正极来补充额外的活性锂能够有效延长AF-LMBs的循环寿命。此前工作表明，三元层状氧化物正极（LiTMO2, TM=Ni/Co/Mn, Li1相）在过放电到1.6V可以生成富锂相正极（Li2TMO2, Li2相），并在充电过程中完成逆转换，而不引入非活性物质。但是实际应用过程中深度富锂往往伴随结构失稳和容量的下降。因此寻找一种理想的预锂化正极，即具有宽的锂化限度和稳定的结构和电化学性能是至关重要的。

工作介绍中国科学院物理研究所索鎏敏团队选择了两种常用的单晶高镍正极材料NCM622和NCM811为研究对象，通过化学预锂化（C-Li）和电化学预锂化（E-Li）方法将其转换为Li2TMO2。研究发现，NCM622具有高的锂化能力，可以实现100%程度上的Li2相转化，并且在高锂化度下仍旧较稳定的本征容量发挥和循环。另外，E-Li手段可以得到纯净目标产物Li2相，且在后续充电可逆的转换回Li2相，而不引起离子动力学损伤；相比之下C-Li方法会产生Li2O等非活性物质，导致电阻的不可逆增长和离子扩散能力的降低。基于E-Li得到的Li1+xNCM622的优异循环稳定性，无负极Li1.5NCM622|Cu扣式电池可以实现80%容量保持率的下循环寿命提升到190周，相较于处理前提升了5倍；Li1.33NCM622|Cu软包电池可实现200周循环后74%的高容量保持率。该成果以 "Searching for the Ideal Li1+xTMO2 Cathode for Anode-free Li Metal Batteries" 为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Tingting Xu。  图文导读

图1. NCM622和NCM811的富锂化能力比较。(a) 锂库存依赖的AF-LMBs循环寿命预测。(b) 通过C-Li和E-Li获得Li2TMO2的示意图。(c) 通过E-Li方法获得的NCM622和NCM811的最大锂化度。(d) 采用C-Li方法预锂化时间与预锂化度之间的关系。(e) NCM622和NCM811的局部XRD图谱。(f) E-Li方法得到的Li1+xNCM811和Li1+xNCM622的放电比容量对比图，0.5 C对称循环。(g) 从放电比容量、容量保持率、最大锂化度、锂化速度和结构稳定性等方面综合比较NCM622和NCM811。   NCM622表现出比NCM811更优异的锂化能力，包括更高的锂化度和更快速的锂化反应速率，如图1c和1d所示。NCM622优异的锂化能力可能与其晶体结构有关。根据图1e的XRD分析发现，NCM622在（003）峰处位较小，在（110）峰位较大，表明NCM622具有更大的c轴和更小的ab轴尺寸。这可能降低了Li+的扩散势垒，并且较低的镍含量也有助于减少Li/Ni混排，防止Li+的传输路径被阻塞。此外，如图1f，Li1+xNCM622在不同锂化度下表现出更好的循环稳定性。具体表现为，在x接近0.1时，Li1.12NCM622在200次循环后容量保持率为91.2%的，而Li1.1NCM811为82.9%；在x接近0.3时，Li1.33NCM622容量保持率90.2%，而Li1.3NCM811仅为67.9%。考虑到Li1+xNCM622在优异锂化能力和稳定循环稳定性方面的表现（图1g），我们更倾向于将Li1+xNCM622作为AF-LMBs预锂化正极的优先选择。  

图2. Li1+xNCM622中E-Li和C-Li两种手段的比较。(a) (i) C-Li和(ii) E-Li方法获得的Li1+xNCM622初始放电容量和200周容量保持情况，C对称循环。(b) NCM622、E-Li得到的Li1.33NCM622和C-Li得到的Li1.3NCM622三者本征循环性能。(c) Li1+xNCM622 | Li在第4次和第200次循环时的电压曲线，虚线表示0.2C速率。(d) C1s的XPS光谱。(e) Li1s的XPS光谱。   如图2a、b、c所示，E-Li方法在初始放电比容量和循环稳定性方面远优于C-Li方法。采用E-Li法制得的Li1.33NCM622初始容量发挥为165.8 mAh/g（0.5C），并在200次循环后容量保持率为91.2%，这与原始NCM622的167.9 mAh/g和91.8%相当。   通过XPS分析E-Li和C-Li过程中的表面化学变化，发现E-Li方法生成了更纯净的Li2NCM622，如图2d和2e。然而，对于C-Li方法，除了Li2相外，还生成了许多副产物。在C 1s中283.8 eV和Li 1s中57.9 eV的峰值可归因于残留的锂化试剂（图S20）。55.93 eV的峰值来源于LiF，可能是锂化试剂与PVDF之间副反应的产物（图S19），这与F1s光谱中685 eV峰对应（图S21）。54.66 eV的峰值对应Li2O，可以归因于锂化试剂与Li2相之间的副反应（图S21-23），这与O1s光谱中531.3 eV处新峰相辅证。可以说，E-Li在1.6V的固定电位下生成的Li2相比C-Li在较低化学势锂化试剂下生成的Li2相更为纯净。  

图3. C-Li和E-Li得到的Li1+xNCM622离子运输动力学比较。使用(a) E-Li处理得到的Li1.5NCM622、(b) 初始NCM、(c) C-Li处理25小时得到的的Li1.5NCM622的Li半电池交流阻抗谱及拟合曲线。(d) 解释动力学现象的公式和示意图。   为了深入了解E-Li和C-Li处理后离子运输动力学的变化，进行了电化学阻抗谱（EIS）表征。E-Li处理的Li1.5NCM622在1.6V时表现出较高的Rct为35.7 Ω。此外，观察到一个新半圆，代表界面电阻（Rint）为4.4 Ω，归因于Li1和Li2相之间边电阻界。等效电路如图S24所示。相边界的形成增加了电荷转移过程的复杂性。此外，Li2相的锂离子扩散动力学在低频区显示出较低的扩散性能（图S25），这一点通过恒电流间歇滴定法（GITT）测试得到了确认（图S26、S27）。这是由于锂离子占据了四面体空位，阻碍了内部锂离子扩散路径，同时Li1和Li2之间的相边界增加了扩散屏障，最终导致扩散性能变差。但在充电状态下Rint消失，Rct下降至约2.55 Ω，这与原始极片在3.8V下的阻抗水平相当。相比之下，C-Li处理的Li1.5NCM622的Rct和Rint显著增加了（图3c，表S1）。表面的复杂副产物阻碍了电子和离子的传输，导致Rint显著上升。此外，我们发现C-Li容易引起严重的Li/Ni混排（图S28）和相界面紊乱（图S29），这破坏了锂离子的运输路径，导致Rct增加和扩散系数的降低。值得注意的是，在充电后Rint仍然存在，这进一步证明界面电阻主要来自副产物与活性材料之间的相互作用（图3d）。上述表征和分析证明了E-Li手段在产物化学组成和动力学性能上的优势。  

图4. NCM622|Li半电池的准原位阻抗测试，1.2-4.3 V范围内0.1C对称循环。(a) 电压曲线及从阻抗谱中得到的Rw和ω^-1/2的斜率值。(b) 从电路拟合得到的各种R值的图示。(c) 在标记点处与不同SoC%对应的DRT图。   为跟踪锂插层和脱插层过程中的阻抗演化（Li0→Li1→Li2→Li1→Li0），我们采用了恒电流充放电技术并结合准原位EIS进行测试。如图4a所示，包含Li2相特征的区域具有较低的离子扩散能力。如图4b和表S4，与两相反应相关的锂化（1.6V）和脱锂（2.3V）过程表现出更为明显的Rint和显著增加的Rct，当充电电压升高到约3.7 V时，电阻值迅速恢复到接近初始状态的水平。为了进一步分离不同电化学过程，我们选择了5个代表性点进行了弛豫时间分布（DRT）分析（图4c）。频谱被划分为三个特征部分：高频（低τ）对应SEI层和界面电阻，中频对应Rct，低频（高τ）对应离子扩散。锂化状态（点15）在高频区有一个额外的峰值相较于点5，这可能代表Li1和Li2之间的界面电阻。此外，在中频范围内还有另一个新的峰值，可能代表Li2相的Rct。离子扩散过程对应的峰值在强度上显著增加，并且出现向低频方向的位移。在充电过程中（点22和27），中频区域对应Li2的Rct峰值显示强度降低，并向高频方向偏移。此外，低频区域的峰值强度也显示出明显的下降趋势。这一现象证明了Li2相含量的减少。到点35时，离子扩散的特征频率恢复到了初始水平，且未观察到代表Li2相Rct的峰值。这表明Li2相的可逆转化已经实现。上述表征结果证明，E-Li方法是获得富锂相Li1+xNCM622的可行且有前景的方法。  

图5. (a) GITT曲线及在NCM622的第1周和第二周中不同SOC%下的锂离子扩散系数计算结果。(b) 过放电态下颗粒横截面的SEM图像。   尽管E-Li方法能够实现Li2NCM622的可逆制备，我们仍然需要关注锂补充量与正极稳定性之间的平衡。为了进一步确定NCM622的最优锂化度极限，我们对不同锂化度的正极进行了GITT测试，并结合过度放电状态下颗粒横截面的SEM图像进行了分析。原始NCM622的锂离子扩散系数在两次循环中保持不变。在锂化度x = 0.2和0.4的条件下，扩散系数较原始保持不变，颗粒内部形貌均匀。随着锂化度持续增加到0.6，初级颗粒内部出现明显的裂纹，同时在高电压充电状态下，扩散系数下降。最终，当锂化度达到0.8时，颗粒内部产生了大量裂纹，高电压下的扩散系数也进一步恶化。因此，需要尽量确保锂化度x < 0.6，以避免对动力学和内部结构产生不利影响。  

图6. 使用Li1+xNCM622和NCM622正极的AF-LMBs。(a) AF-LMBs纽扣电池的循环性能（NCM622|Cu和Li1.5NCM622|Cu）。(b) Li1.5NCM622制备曲线与Li1.5NCM622|Cu在第1次和第189次循环的电压曲线。(c) AF-LMBs软包电池（NCM622|Cu，Li1.33NCM622|Cu，NCM622|5 μm Li）。(d) Li1.33NCM622|Cu软包电池的电压曲线。   基于E-Li方法获得的Li1+xNCM622在半电池中的优异性能，我们分别组装了使用Li1+xNCM622和NCM622电极（21.1 mg/cm2）的AF-LMBs。如图6a所示，Li1.5NCM622|Cu电池在对应80%容量保持的循环寿命上增加了5倍（189周 vs. 37周），并在第190次循环时容量保持率提高了41%（80% vs. 39%）。为了验证Li1+xNCM622在实际软包电池中的效果，我们组装了90 mAh级别的单层Li1.33NCM622|Cu（锂补充量与5μmLi相当）。图6c显示，Li1.33NCM622|Cu软包电池表现出最佳的循环寿命，200次循环后的容量保持率为74%，相比之下，NCM622|Cu为45%，NCM622|5μm Li为67%。  

总结与展望

本研究表明，通过E-Li方法处理得到的Li1+xNCM622能够同时实现优异的锂化度和稳定的循环性能。经XPS和EIS验证，E-Li可以得到纯净目标产物Li2相，且在后续充电可逆的转换回Li2相，将锂化度控制在60%以内不引起高压下离子动力学损伤。Li1.5NCM622|Cu纽扣电池在190次循环后仍能保持80%的容量保持率，Li1.33NCM622|Cu软包电池的200周循环容量保持率可实现74%。

文献链接 Tingting Xu, Kun Qin, Chunxi Tian, Liangdong Lin, Weiping Li, Liumin Suo*, Searching for the Ideal Li1+xTMO2 Cathode for Anode-free Li Metal Batteries, Energy Storage Materials,  https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103956.