基于高熵工程策略的新型P2型锰基层状氧化物正极材料

   

　　论文简介

　　本研究报道了一种基于高熵工程策略的新型P2型锰基层状氧化物正极材料（HE-NMCO），该材料通过多组分协同效应强化了晶格框架，并通过调节局部环境化学性质，实现了可持续的可逆氧活性、减轻晶界应力集中和加速Na⁺传输动力学。这种创新方法显著提升了结构完整性，减少了晶内裂纹的形成，使得HE-NMCO在100个深度循环（充/放电）后仍能保持93.5%的容量，并展现出在5C倍率下134.1 mAh g-1的倍率性能。通过多模态表征技术比较研究，HE-NMCO在氧阴离子氧化还原（OAR）反应的可逆性上明显优于传统NMCO正极，为高能量和功率密度的锰基正极材料在钠离子电池中的应用提供了新的可能性。

　　研究背景

　　在全球环境挑战加剧和锂资源分布不均的背景下，钠离子电池（SIBs）作为一种替代能源存储解决方案受到了广泛关注。SIBs具有资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的工作原理等优势，被认为是学术研究和工业应用的有力候选。特别地，锰基（Mn-based）层状氧化物因其高能量密度、成本效益和大规模生产潜力而成为SIBs竞争性的正极材料。然而，这些材料常因不可逆的氧氧化还原反应、显著的相变和微裂纹形成而导致内部应力和电化学性能退化。此外，锰基氧化物正极在SIBs中还面临结构不稳定、Jahn-Teller效应、应变和应力积累以及Mn溶解和气体演化等问题，限制了它们的可逆容量和循环稳定性，未能满足工业需求。因此，通过利用氧阴离子氧化还原（OAR）反应来增强Mn基层状氧化物正极的可逆容量和能量密度，同时解决其在电化学操作中遇到的稳定性和应力问题，成为了该领域研究的重点。

　　图文导读

　　

Figure 1 展示了高熵材料形成单相固溶体的示意图和构型熵的计算结果。这部分内容说明了通过混合不同元素形成单一固溶体的可能反应，并计算了在Na0.63Li0.2（TM1）x（TM2）y（TM3）0.8−x−yO2体系中的构型熵，突出了每种过渡金属（TM）组分的可能范围，并展示了在理想单相固溶体中，随着组分数量增加构型熵的变化趋势，表明在每个组分的等摩尔组成下达到最大构型熵。

　　Figure 2通过XRD图谱和Rietveld精修结果展示了材料的晶体结构，确认了P2结构的存在，并显示了Na和TM离子的占据位置。此外，通过TEM和EDS mapping展示了材料的均匀性和元素分布，以及通过HAADF-STEM、ABF-STEM和相应的应变图展示了材料的微观结构和应变状态。

　　

Figure 3 展示了HE-NMCO正极材料的电化学性能。包括不同截止电压下的充放电曲线、不同循环次数下的电压曲线、平均电压和放电能量密度、HE-NMCO和LE-NMCO正极在1.5-4.5V范围内的循环性能，以及在不同倍率下的性能对比。这些结果突出了高熵工程对提升Mn基层状TM氧化物材料电化学性能的重要性。

Figure 4 展示了P2型HE-NMCO正极在初始三个充放电过程中的结构演变。通过原位XRD和选区XRD图案展示了充电过程中P2到Z相的转变，以及放电过程中Z相回到P2相的可逆性。此外，通过同步辐射WAXS图展示了不同电化学状态下的HE-NMCO和LE-NMCO的结构稳定性。

Figure 5 探讨了HE-NMCO的MCR/OAR机制。通过XANES结果展示了Mn和Co在循环过程中的化学价变化，mRIXS结果展示了氧的氧化还原活性，以及通过in situ DEMS测量展示了HE-NMCO在充放电过程中的气体释放情况。

Figure 6通过计算不同构型中Na⁺的迁移势垒和单位电池在不同熵配置下的应力，以及模拟的应力分布图，展示了高熵工程如何减少电化学过程中的应力集中和变化，从而提高材料的结构可逆性和电化学性能。

　　总结与展望

　　研究团队通过高熵工程策略设计的Mn基P2型层状氧化物正极材料（HE-NMCO）在钠离子电池中展现出了卓越的电化学性能。这种材料不仅实现了高可逆容量和优异的循环稳定性，还表现出了出色的倍率性能。高熵配置有效地减轻了结构扭曲和有害的相变，维持了材料在长循环中结构的可逆性和容量的保持。此外，该正极材料还显示出了显著的氧阴离子氧化还原反应能力，特别是在经过深度充/放电循环后。理论计算和模拟进一步阐明了高熵工程如何有效缓解高熵P2型正极中的应力集中和变化，并增强了Na⁺的传输动力学。这些发现为解决高电压操作中Mn基层状氧化物正极的结构不稳定性提供了有价值的见解，并指出了实现钠层状氧化物电池高能量和功率密度的有前景的途径。