LiFePO4电池用作军用电源的优势分析

LiFePO4是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料。。由于其结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒、对环境友好，且理论容量高达170mAh/g，较长的循环次数。

自1996年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4（A为碱金属，M 为 Co Fe 两者之组合：LiFeCoPO4）的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学 John. B. Goodenough 等研究群，也接着报道了 LiFePO4 的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构（LiMPO4），使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的 LiMn2O4 和层状结构的 LiCoO2 相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体的空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。Li+具有一维可移动性。充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能。

国外早已将锂离子电池用于航空、水中兵器等领域，但该类电池本身的安全性制约了其在军事方面的广泛应用。磷酸亚铁锂电池与传统的锂离子电池相比，具有较高的热稳定性和较高的安全性，理论分析和试验结果表明，应作为可充式军用电源首要选择。

军用电源对安全性、方便性、能量密度、环境适应性以及耐滥用性具有较高的要求。锂离子电池以其具有较高的能量密度、免维护、使用寿命长等优点一直受到各界的青睐，但其自身安全性一直令人担忧。LiFePO4锂离子电池的应用为满足军用电源找到了希望。

LiFePo4锂离子电池工作原理

LiFePO锂离子电池主要由正极片、隔膜、负极片、电解液、极柱（极耳）和外包装构成。正极的活性物质为磷酸亚铁锂，负极活性物质为碳。充电时，锂离子从磷酸亚铁锂材料中脱出，以电解液为载体，透过隔膜到达负极，嵌入碳材料，电子则从正极通过外电路到达负极，维持化学反应平衡；放电时锂离子和电子的运动方向则相反。

在正极上进行的充放电反应如下：

充电反应：

LiFeP04一xLi+-xe。-~xFeP04+（1一x）LiFePO4

放电反应：

FePO4+xLi+xe。-~xLiFePO4+（1·x）FeP04

LiFePo4锂离子电池特点及优势

耐高温

锂离子电池在UUV内的空间受到很大限制，因此结构紧凑，不利于散热，这要求电池有很好的耐高温性能。与以LiCoO2、LiMn204和三元材料为正极活性物质的锂离子电池相比，LiFePO4锂离子电池的电化学性能有了显著的改进，这是由其结构决定的。在磷酸亚铁锂中Li具有二维可移动性，在充放电过程中锂离子的脱出和嵌入受到很强的P—O共价键形成的离域环境影响，使磷酸亚铁锂具有很强的热力学和动力学稳定性。所以LiFePO4锂离子电池具有良好的高温安全性能，在高倍率充、放电时极柱的温度甚至升高到170~C的情况下，仍能保持安全使用。表1列出了常用正极材料的差热分析（DSC）数据。

从表1可以看出目前所发现的锂离子电池正极材料中，磷酸亚铁锂的安全性最好。

储存性

电池的长期所处的环境温度有可能比较高，要求电池具有较好的高温储存性能，即在高温储存后仍保持较高安全性。分别以LiCoO，、LiNil／3Co1／3Mnl／3O2和LiFePO4为正极材料做成型号为18650的锂离子电池，将充满电的电池在高温（55~2℃）下储存30天，进行储存前后过充电性能对比试验。LiFePO锂离子电池过充电方式为3C恒电流充至12V‘转恒压充电，电流降为0．01C后截止。其余两种电池过充电方式为3C恒电流至5v，转恒压充，电流降为0．01C后截止。储存前LiCoO2和LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2为正极的电池均能通过过充电测试，但储存后，以储存前过充电方式试验，两种电池均烧毁，起火前，两种电池的表面温度达到100~C以上。LiFePO4锂离子电池储存前后以相同的过充电方式试验，电池表面温度最高为84℃，未发生热失控现象。

从以上高温储存前后的过充试验对比可以看出，LiCoO2、LiNil／3Co1，3Mn1／3O2为正极的锂离子电池安全性发生明显下降，而LiFePO电池依然保持较高的过充安全性，因此LiFePO电池较其它锂离子电池用于军用电源在高温储存性能方面具有明显优势。

滥用性

电池在运输、储存和使用过程中可能会出现外部短路或针刺、挤压等现象，考察这些因素所带来的安全问题在军用电源中的应用是必要的。

将内阻为9mQ的2．4Ah软包装LiFePO4锂离子电池充满电，用外部仅为6mQ的电阻进行短路试验，试验过程未发生热失控，电池未燃烧、爆炸。最大电流达到58C，电池表面温度最高达到109℃，表现出较高的短路安全性。电池表面温度和电流随时间变化曲线如图4所示。

在实际应用过程中应加控制电路进行短路保护，如果控制电路与电池之间线路短路，或者控制电路短路保护发生故障，控制电路无法发挥短路保护功能，这要求电池具有较高的短路安全性。电池短路的安全性与电池容量、内阻、外电路电阻等有关，电池容量越大，短路释放的能量就越大；内阻和外电路电阻越小，短路电流就越大，瞬间电池内积蓄的热量就越大，温升迅速。电芯温度升高后，电池材料的热反应起始温度成为是否发生热失控的关键，发生热失控后电池材料的

反应热大小决定了危险程度和危害的可控性。从表1中可以看出，磷酸亚铁锂材料的热反应起始温度最高，发生热失控后单位质量放出的热量最小，意味着该材料为正极的锂离子电池与其它材料相比具有较高的短路安全性。将50Ah的磷酸亚铁锂电芯充满电【31，用直径为3mm的钢针进行针刺试验，试验过程中和结束均未出现燃烧、爆炸，电池表面温度最高仅为9O℃左右，表现出较高的热稳定性。温度随时间变化曲线见图5。

国外Valence公司将LiFePO4锂离子电池和金属氧化物锂离子电池（LiCoO2、LiNi02、LiMnO4）进行了挤压、针刺试验的对比，型号同为18650电池。挤压试验中，金属氧化物锂离子电池温度迅速升到600℃，出现火花，放出浓烟，而LiFePO4锂离子电池温度曲线比较平稳，最高温度升到110℃左右，没有发生爆炸、燃烧。针刺试验中，金属氧化物锂离子电池均超过55O℃，而LiFePO锂离子电池从常温仅升到110℃左右。

从滥用试验中可以看出，LiFePO4锂离子电池表现出较高的安全性，相对于其它正极材料的锂离子电池用于军用电源具有较高的滥用安全性。

实例分析

金枪鱼机器人公司在美国海军研究部的资助下研发了最新战场准备自主水下航行体（简称BPAUV），该BPAUV电源采用2个3．5kWh的电池组，每个重约31kg，电池组的净比能量为116Wh／kg，其中性浮力时平均能量密度为105Wh／kg。8只锂离子聚合物单体电池并联组成的模块称为量子（quanta）电池，容量为40．5Ah。由3个量子电池并联组成的模块称为砖块（brick）电池。BPAUV电池组采用8个砖块电池串联而成，电池能量接近3550Wh，名义电压为29．6V，航行体运行时间为18h。对量子电池进行安全试验。短路试验中电极出现燃脱现象；挤压试验电池冒烟并着火。

过充试验，冒烟并很快着火；高温非正常使用试验中，充满电的量子电池冒烟并着火，放完电的量子电池冒出了更多的烟，未着火。砖块电池的过充电试验与量子电池一样冒烟很快着火。从该电池的单体工作电压、放电截止电压、充电截止电压可判断出，采用了常规的锂离子电池正极材料，虽然做成了聚合物电池，但仍无法避免过充和高温非正常使用引发燃烧的后果，因此锂离子电池应用于电源的安全性亟待解决。国内已有单位研制的磷酸亚铁锂单体电池质量比能超过140Wh／kg，接近传统锂离子电池的比能水平 。

LiFePO电池不但具有较高的热稳定性，能适应恶劣环境的储存和使用，不易引发安全事故，而且在发生热失控情况下，该单位质量的正极材料放出的热量在现有锂离子电池正极材料中最小，容易控制。理论分析和安全试验表明，作为军用电源，目前以LiFePO材料为正极的锂离子电池最为安全。因LiFePO材料的振实密度较低、理论容量较低，以及该电池本身的电压较低，导致电池的比能低于采用其它正极材料的锂离子电池。随着材料制备工艺的不断改进和电池制作工艺的不断提高，目前磷酸亚铁锂电池的质量比能和体积比能得到了较大提升。综合考虑，高比能的磷酸亚铁锂电池为军用可充式电池的最佳选择。