溶液中重金属元素的表面增强 LIBS 快速检测研究

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利用液滴在固体基底上蒸发形成的“咖啡环”,结合不同金属基底及非金属基底材料,对溶液中的溶质进行富集。首先优化实验参数,选择分析谱线,其次分析不同明胶浓度对沉积形态的影响,寻找最佳明胶浓度,最后分析不同基底材料对光谱信号的影响机理

一、引言

利用液滴在固体基底上蒸发形成的“咖啡环”,结合不同金属基底及非金属基底材料,对溶液中的溶质进行富集。首先优化实验参数,选择分析谱线,其次分析不同明胶浓度对沉积形态的影响,寻找最佳明胶浓度,最后分析不同基底材料对光谱信号的影响机理,为不同基底材料对LIBS探测精度的提高提供理论依据。

二、实验装置及样品制备

采用图1的实验装置系统。测量的金属元素为Cu和Cr,以五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、九水合硝酸铬(CrNO3·9H2O)为溶质,制备金属离子溶液,采用Cu、Cr浓度均为1000mg/L的溶液加入不同质量分数的明胶,明胶质量分数见表1。具体样品制备流程如下:

(1)将不同质量分数的明胶加入不同浓度的金属离子溶液中,水浴加热,搅拌溶解。

(2)制备完成的明胶重金属溶液,超声震荡,消除气泡。

(3)基底材料包括三种金属板锌板、铝板、镍板和非金属板聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA),分别依次采用酒精和去离子水擦拭基底材料表面,去除基底表面杂质。

(4)将擦拭后的基底材料放置到恒温加热台,待基底材料温度平衡在50℃后,用移液枪取出10μL配置完成的明胶重金属溶液,垂直滴在不同基底表面。

(5)待基底表面液滴干燥后,在基底表面形成结晶沉积层,可观测到液滴中心颜色较深,边缘颜色较浅。样品制备流程如图2所示。

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图1实验系统实物图

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图2表面增强样品制备流程图

表1不同样品明胶质量分数

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三、谱线及实验参数选择

3.1谱线选择

各种基底材料均选用高纯度材料,其参数见表2,但其仍含有杂质,后续实验检测中需要选择不受基体干扰,没有谱线重叠的特征谱线作为分析谱线。采用的三条分析谱线分别为Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm,分别对四种基底材料进行LIBS检测,分析其空白样品光谱数据在三条分析谱线周围是否存在谱线重叠及干扰,进而避免基底材料对实验准确性的影响。图3为四种不同基底材料在200nm-500nm波段的光谱图。

表2基底材料信息

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如图3(a)所示Zn板基底中含有少量Cu元素,在谱线Cu324.7nm以及Cu327.4nm处有较小的峰值,峰值强度在500以下,存在谱线干扰,在Cr425.4nm处不存在谱线干扰。如图3(b),为Al板基底空白光谱图,从图可知,Al板光谱数据图中在Cu324.7nm处不存在峰值,也没有谱线干扰,在谱线327.4nm处有峰值,峰值强度在250左右,在谱线Cr425.4nm处同样也不存在谱线干扰。图3(c)为Ni板基底空白光谱图,可以看出在三条谱线Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm处均不存在谱线干扰。如图3(d),可以看出PMMA基板基底不会对三条分析谱线产生干扰。

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图3不同空白基底材料在目标元素特征谱线处的LIBS光谱图(a)Zn板光谱图,(b)Al板光谱图,(c)Ni板光谱图(d)PMMA板光谱图

3.2实验参数优化

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图4不同分析谱线Cu、Cr强度及信噪比曲线(a)Cu324.7nm(b)Cu327.4nm(c)Cr425.4nm

四、不同明胶浓度对沉积形态的影响

4.1“咖啡环”效应

在颗粒悬浮液滴在固体表面蒸发干燥后,会形成一个边缘颜色深,内部颜色较浅的环状沉积图案,称为“咖啡环”效应,是一种天然的物理现象。影响“咖啡环”效应的因素主要包括蒸发通量、液滴内部流动与颗粒大小和固-液-气三相接触线三个方面。当液滴滴在固体表面上时,固-液-气三相接触线被钉扎,开始以恒接触半径蒸发,由于表面张力作用,液滴外边缘蒸发通量大,导致整个液滴蒸发通量不均匀,液滴内部开始向边缘进行补偿运动,称为毛细流动。毛细流动将液滴内部的颗粒带至液滴边缘三相接触线处沉积,进而形成“咖啡环”。将明胶加入水溶液中滴在不同基板上,受“咖啡环”效应的影响,利用其分离及富集特性,将大分子会聚于液滴中心,小分子靠近液滴边缘,实现溶质的富集,极大简化样品制备流程和时间,不采用有机溶剂,对生态环境友好,为LIBS水溶液痕量检测提供新思路。

4.2不同明胶浓度对表面沉积形态的影响

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图5表面沉积形态图

如图5,从图上可以看出,液滴边缘颜色较浅,中间颜色较深,重金属元素聚集在液滴中心位置,明胶浓度不同金属离子聚集位置有所不同,主要是由于在液滴蒸发过程中除了存在毛细流动,如图6(a)所示,将颗粒带至边缘,还存在液面表面张力梯度所引起的马兰戈尼环流,图6(b)所示,将边缘的颗粒重新带回至液滴中心,与毛细流动相互抵消。

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图6液滴内部流动流动示意图(a)毛细流动(b)马兰戈尼环流

液滴干燥后主要由溶液中的溶质形成“咖啡环”,明胶分子量较大,其羧基等官能团可与金属离子在一定条件下形成金属配位键。明胶颗粒较大,在蒸发过程中不存在颗粒物突出于液滴表面,因此会有一个反向的作用力,使得颗粒物向内部移动。在三相接触线处大直径颗粒受到液滴边缘楔形力的推动,称为侧向毛细力,如图7所示,由于表面张力楔形结构会给大颗粒物质一个作用力,这一作用力分解出一个向液滴内部的推动力,当侧向毛细力引起的向内运动大于“咖啡环”效应引起的向外运动时,明胶等大颗粒物将倾向于向液滴中间会聚,或形成“咖啡多环”。

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图7大直径颗粒物在楔形结构处受力示意图

如图8,为不同明胶质量分数下LIBS检测的光谱强度和信噪比,从图上可以明显看出,在明胶质量分数为2.5%时,光谱强度及信噪比均达到最大。当明胶浓度较小时,明胶重金属离子配合物在液滴中心处聚集不明显,对重金属离子的富集效果不明显,光谱强度较低。当明胶浓度过大时,液滴中心位置便会形成“咖啡环”,造成液滴沉积,导致液滴形状不均匀,得到的测量结果较差。最后确定在明胶质量分数为2.5%时,检测效果最佳。

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图8不同明胶浓度光谱强度及信噪比变化曲线图

五、不同基底材料对光谱信号的影响

5.1不同基底材料对LIBS光谱强度及信噪比的影响

将不同基底材料上的沉积样品检测,激光脉冲激发40次,取40次光谱数据的算术平均值,以降低实验环境的波动对光谱数据的影响。图9是不同基底材料相同金属离子浓度的液体沉积样品的光谱对比图,由图中可以明显看出,Zn板作为基底材料的样品,光谱强度明显高于其他三种基底材料,非金属基底相对于其他三种金属基底材料,光谱强度最小。

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图9不同基底材料LIBS检测光谱对比图

在不同基底材料上沉积金属离子浓度相同的溶液,对其进行LIBS检测,计算光谱强度及信噪比,绘制不同基底材料光谱强度和信噪比对比曲线,下图分别是特征谱线Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm的光谱强度和信噪比对比图,从图上可以看出,三条谱线均在金属基底Zn板为基底材料时,光谱强度和信噪比均最大,信噪比分别达到296.6026、204.8671和109.8942。其余三种基底材料光谱强度相差不大,总体呈现IAl>INi>IPMMA,信噪比具有明显差距,金属基底材料的信噪比较非金属基底材料显著提高。

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图10不同基底材料LIBS检测光谱强度及信噪比

(a)Cu324.7nm(b)Cu327.4nm(c)Cr425.4nm

5.2不同基底材料影响机载理论分析

在LIBS检测过程中,特征谱线的光谱强度可以用公式表示:

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公式中Ci是待测元素含量,M是样品烧蚀质量,Aki表示谱线跃迁几率,ћ是约化普朗克常量,c是光速,λ表示特征波长,Ek是高能级能量,Te表示等离子体温度,U(Te)表示等离子体温度Te的配分函数。

表面增强辅助LIBS检测的等离子体形成过程如图11所示,激光首先作用于基底表面液滴沉积层,部分激光能量被样品反射至外界环境,另一部分激光能量才被样品吸收,烧蚀样品,由于滴加液体体积较小,仅为10μL,所得液体沉积层较薄,基底表面液体沉积层厚度小于激光烧蚀深度,因此激光将进一步烧蚀基底材料,基底材料烧蚀质量越大,光谱强度越高,因此基底材料的等离子体温度和等烧蚀质量对光谱增强有决定作用。其中计算得出各基底材料的等离子体温度关系为TZn>TAl>TNi>TPMMA。

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图11表面增强辅助LIBS检测的激光烧蚀过程

入射激光照射待测样品时,样品材料发生被烧蚀需要满足以下关系:

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式中F表示发生烧蚀的最小能量密度,也被称为材料烧蚀阈值,K为热导率,ρ为材料密度,τ为激光脉宽,C为比热容,Lv为蒸发焓。表3中列出了基底材料的物理参数,可以得到三种金属基底的烧蚀阈值关系,三种基底材料烧蚀阈值的关系为FZn<FAl<FNi。热效应在纳秒激光等离子体消融过程中,对激光烧蚀阈值很重要,当激光辐射波长为1064nm时,激光烧蚀阈值随材料熔沸点的增加而增加。激光对材料的烧蚀量随随烧蚀阈值的减小而增大,在激光辐射波长、能量相同的实验条件下,激光烧蚀阈值越小,就是有更多的激光能量用于烧蚀样品,进而烧蚀坑直径越大,烧蚀质量M越大,光谱强度越高。表3元素物理参数

表3元素物理参数

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分别绘制不同基底材料的光谱强度、等离子体温度、电子密度和沸点关系如图12所示。

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图12各参数与沸点变化曲线图关系图

从图上可以看出,Zn、Al、Ni三种金属基底的沸点依次提高,相对应的绿色柱状图表示的光谱强度依次降低,沸点差距较大的光谱强度降低的越多,沸点差距小的,光谱强度略有减小;紫色柱状图表示的等离子体电子密度随着基底材料沸点的增加逐渐减小;粉色柱状图表示的等离子体温度随着沸点的增加逐渐减少。试验研究结果符合理论分析规律。

六、不同基底对沉积溶液检出限的影响

研究不同基底对沉积溶液检出限的影响,在相同实验条件下,对不同基底材料的实验样品进行定量检测,为了便于对比,均采用外标法对实验数据进行线性拟合。图13为特征谱线Cu324.7nm、Cr425.4nm的定标曲线图,图a为以Zn板为基底材料的定标曲线,图b为Al板基地的定标曲线图,图c为Ni板基底的定标曲线图,图d为非金属基板PMMA的定标曲线图。Zn板在谱线Cu324.7nm出处有较小谱峰,对于待测目标元素存在轻微干扰,如图四种基底材料两种定量元素的线性拟合系数R2均在0.95以上,可以实现对Cu、Cr元素的进行有效分析。

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图13Cu、Cr元素不同基底定标曲线图(a)Zn板(b)Al板(c)Ni板(d)PMMA

在做出定标曲线后,根据定标曲线斜率计算并比较四种不同基底材料辅助LIBS检测的Cu、Cr元素检出限,结果见表4。

表4不同基底材料样品外标

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从计算结果可以看出,在4种基底材料辅助下,Cu、Cr元素检出限呈现出LZn<LAl<LNi<LPMMA,由此可以看出,基于“咖啡环”富集的表面增强LIBS技术的检测灵敏度与基底材料有关。基底材料沸点越低,激光烧蚀阈值越低,烧蚀直径越大,烧蚀质量越大,等离子体温度与电子密度越高,光谱强度也就高,越有利于改善待测元素检出限。

七、总结

利用颗粒悬浮液滴在固体基底表面蒸发过程中的“咖啡环”效应,形成环状沉积层,通过研究干燥过程中液滴中颗粒受力情况及运动受力,分析不同明胶质量分数对液滴表面沉积形态的影响,确定在明胶质量分数为2.5%时,在干燥过程中液滴中明胶分子的官能团与金属离子形成大分子金属配合物,在毛细流动及马兰戈尼环流的作用下,逐渐向液滴中心会聚,形成中间颜色较深,边缘颜色较浅的固体沉积层,实现溶液中重金属元素的富集。改变固体基底材料,分别以三种金属基底Zn板、Al板、Ni板和一种非金属基底PMMA板为液体沉积基底进行实验,计算不同基底材料下光谱强度、信噪比、等离子体温度、电子密度及元素检出限。分析不同基底材料表面增强的机理,非金属基底PMMA相较于其他三种金属基底各参数均较差,主要是因为非金属板基底含有大量共价键且自由电子含量很低,很难激发出样品的电子密度和等离子体温度,影响其增强效果。三种金属基底由于其物理性质不同,激光烧蚀阈值不同,据分析烧蚀阈值随基底材料的沸点的降低而降低,Zn板激光烧蚀阈值最低,其次是Al板,烧蚀阈值最高的是Ni,基底材料的烧蚀阈值越低,烧蚀质量越大,光谱强度、等离子体温度和电子密度则越高。Zn板的检出限最低达到Cu元素0.715mg/L、Cr元素3.881mg/L。因此基于“咖啡环”富集的表面增强LIBS可应用于溶液重金属检测。

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审核编辑 黄宇

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