石墨烯的电子结构及其应用,缺陷对石墨烯电子结构的影响

石墨烯是由碳原子构成的二维单层片状结构的新材料，多年来一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，２００４年，英国曼彻斯特大学安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地在实验室从石墨中分离出石墨烯，确认石墨烯可以单独存在。从此，石墨烯制备和应用研究成为材料科学的一大研究热点。石墨烯具有独特的电子性质，在器件应用上展现出巨大的应用潜力，被认为是最有可能取代硅的新型电子材料。与碳纳米管不同，石墨烯存在完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子输运能力很强，载流子输运实验显示在室温下石墨烯具有非同寻常的高电子迁移率，大于１５０００ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１。电导率实验的对称性说明空穴和电子的迁移率几乎相同，并且在１０～１００Ｋ温度范围内，迁移率不受温度影响，这说明石墨烯中电子主要的散射机理是缺陷散射。硅基的微计算机处理器在室温下每秒钟只能执行一定数量的操作，而电子在石墨烯中穿行没有任何阻力，产生的热量也很少，而且石墨烯本身具有较高的热导率，因此石墨烯电子产品比硅具有更高的运行速率。由于制备石墨烯的原料是价格低廉的石墨，用石墨烯替代硅制造电子产品的应用前景广阔

以石墨烯为基础的等离子震荡技术可以让新颖的光学设备响应不同的频率波段，从太赫兹到可见光，响应速率快，激发电压低，能量损耗小，体积尺寸小。利用太赫兹光谱学可以研究外延生长的石墨烯层与石墨烯器件中光生电子和空穴的超快弛豫和复合等动态过程。在半导体芯片上制作太赫兹的发射器和探测器是一项很有吸引力而且必要的技术，这样可以减小太赫兹系统的尺寸并且拓宽太赫兹的应用范围。

石墨烯表现出的特殊宏观性能源于其独特的电子结构。二维石墨烯中的电子能以极高速运动，行为类似无静止质量的相对论性粒子（狄拉克粒子Ｄｉｒａｃ ｐａｒ－ｔｉｃｌｅ）。石墨烯的出现使得相对论量子力学不再仅局限于宇宙学或高能物理领域，而是进入了日常生活状态下的实验室中。石墨烯中的电子各种性质引起众多科学家的兴趣，如室温下的量子霍尔效应、极性电子场载流子运输、可调带隙、高伸缩性等。Ｏｈｃａ等通过调整每一层石墨烯上载流子的浓度来改变库仑势，进而控制价带与导带间带隙宽度，这种带隙的可控为双分子层石墨烯在原子水平电子设备的应用提供可能。Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ等发现石墨烯的量子霍尔效应一个有趣现象，零场下石墨烯在狄拉克点附近的电导率并没有因载流子的浓度趋近零而消失，相反却接近量子化的电导率

石墨烯的晶体结构和电子结构

石墨烯为蜂巢晶格的单层ｓｐ２杂化碳原子排列形成的平面，是各种石墨结构的母体，如图１所示。二维石墨烯多层叠加形成三维的石墨体，卷曲可以形成一维结构的碳纳米管，包裹形成零维的球形富勒烯。

单层石墨烯的厚度约０．３５ｎｍ，碳－碳键长为０．１４２ｎｍ，理论上理想的单层石墨烯的比表面积达２６３０ｍ２／ｇ。石墨烯中碳原子呈六环结构排列，这样独特的稳定结构使石墨烯具有较高的拉伸弹性模量（１ＴＰａ）和抗拉强度（１３０ＧＰａ）、优良的导热性能、零带隙、电子－空穴迁移率高。当施加外部机械力时，碳原子层就会弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。

石墨烯晶体结构中每个元胞包含两个碳原子，四个价电子的其中三个分别与邻近碳原子产生ｓｐ２轨道杂化形成三个σ键，另外一个ｐ轨道电子贡献给非局域化的π和π＊键，分别形成最高占据电子轨道和最低非占据电子轨道。而石墨烯的π键与π＊键在布里渊区Ｋ点处退化，费米面收缩成一个点，形成无带隙的金属能带结构（见图２）。

π电子之间的关系可以通过紧束缚模型来描述，最近邻的电子作用如式（１）：

ｋ的数值与Ｋ点有关，γ＝ｈυＦ＝槡３ａγ０／２，其中υＦ是费米群速率。由石墨烯晶体对称性引起的线型带是一个重要标志，许多有趣的物理性质的产生得益于此，例如半整数量子霍尔效应，贝里相位，克莱茵佯谬。在线型带的近似下，能量曲线是围绕Ｋ与Ｋ’点的圆圈。在Ｋ点的有效哈密顿量通过狄拉克矩阵方程表示为：

ｓ＝±１是带指数，θｋ是波矢珗ｋ的极角。方程（４）说明赝自旋矢量在高的带平行于波矢（ｓ＝１），在低的带反平行于波矢（ｓ＝－１）。波函数在Ｋ与Ｋ’点是时间反演对称的。非均匀的晶格扭曲可能会影响赝自旋和巴里相位的改变。有趣的是，一个随机的晶格扭曲能够引起量子反常霍尔效应，类似于半导体中的自旋霍尔效应。

如果石墨烯中的碳原子被Ｂ，Ｎ等取代，即Ｂ或Ｎ掺杂石墨烯，将引入缺陷态，改变石墨烯的电子结构，在费米能附近态密度增加，导致石墨烯作为电极时电容增加；用掺杂的石墨烯作为催化剂载体时，可以提高催化剂的活性。

石墨烯的应用

取代硅用于电子产品

石墨烯是零带隙半导体，具有独特的电子结构和优异的导电性。石墨烯运送电子的速率比硅快几十倍，石墨烯器件制成的计算机运行速率可达到太赫兹。ＩＢＭ的研究人员展示了一种由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管，其截止频率可达１００ＧＨｚ，是迄今为止运行速率最快的射频石墨烯晶体管。

石墨烯一个特点是，即使被切成１ｎｍ宽的元件，仍具有高的导电性。而硅被分割成小于１０ｎｍ的小片后，其诱人的电子性能就会丧失。

石墨烯器件可用于需要高速工作的通信技术和成像技术，有专家认为，石墨烯很可能首先应用于高频领域，如太赫兹波成像探测隐藏的武器、光电传感器检测光纤中携带的信息。２０１０年１０月，ＩＢＭ的一个研究组首次报道了石墨烯光电探测器，剑桥大学与法国ＣＮＲＳ研究人员已研究出超快锁模石墨烯激光器。众多研究成果显示了石墨烯将会替代硅在光电器件上大有可为。

传感器

石墨烯与电解液的界面电化学层对ｐＨ非常敏感，因此石墨烯可以用于制造ｐＨ传感器。频变阻抗测量说明Ｈ３Ｏ＋和ＯＨ－的吸附支配着双层石墨烯的电化学性质。石墨烯对表面电荷或离子浓度的敏感响应，预示了其在超快、超低噪音生物传感器或化学传感器方面有着广泛的应用前景。

固态气体传感器具有高灵敏度、低成本和微小尺寸等优点。目前比较先进的传感器使用碳纳米管和半导体纳米线，它们可以探测较低浓度的有毒气体分子，检测限达到１０－９，大量应用在工厂、环境探测及军工领域。石墨烯作为分子传感器的原理是：不同分子吸附在石墨烯表面作为电子的给体或受体，引起电导率变化，通过电导率变化探测到气体或液体分子。Ｓｃｈｅｄｉｎ等通过微机械分离法在氧化硅层表面获得了１０μｍ单晶石墨烯，分别对ＣＯ，Ｈ２Ｏ，ＮＨ３，ＮＯ２在石墨烯表面的吸附做了研究，发现对ＮＯ２的检测最为迅速。检测后，石墨烯经过真空退火可还原到初始状态，而且反复的退火检测操作不会改变石墨烯的化学性质。Ｓｕｎｄａｒａｍ等通过电化学方法将Ｐｄ颗粒沉积在石墨烯表面，对Ｈ２有很好的灵敏性，可作为Ｈ２传感器。研究者也对ＨＣＮ、甲基磷酸二甲酯（ＤＭＭＰ）、氯乙基硫醚（ＣＥＥＳ）、二硝基甲苯（ＤＮＴ）做了检测，发现对四种物质的检测限分别为７×１０－８，５×１０－９，５×１０－１０，１０－１０，后两者与碳纳米管作为传感器的检测限相当。碳纳米管对于ＨＣＮ检测限大于４×１０－６，而还原后的氧化石墨烯可将检测限降低至７×１０－８。这是由于ＨＣＮ与ｓｐ２杂化成键的碳纳米管作用很弱，而还原后的氧化石墨烯存在较多残余缺陷，ＨＣＮ与其有很强的作用

用于电极材料

在过去几十年中，有机场效应管被广泛应用［４６－４８］，有机场效应管的Ｓ／Ｄ（ｓｏｕｒｃｅ／ｄｒａｉｎ）电极和与有机半导体的界面材料得到科学家的关注。金属的Ｓ／Ｄ电极与有机半导体界面间存在较大接触电阻，制作Ｓ／Ｄ电极的材料必须具有高的载流子注入率，并且与有机半导体接触有优异的界面属性。石墨烯因其稳定的结构和高的导电性成为未来电极材料的主角。Ｄｉ等研究了金属和石墨烯电极对场效应管的差别，铜或银Ｓ／Ｄ电极的器件工作效率很低，而石墨烯电极的输出电压达到４．８～４．９ｅＶ，比铜和银分别高出０．３ｅＶ和０．７ｅＶ，并且石墨烯与有机半导体间空穴注入能垒较低，两者的共同作用降低了界面的接触电阻。

Ｗａｎｇ等研究了石墨烯薄膜作为燃料敏化太阳能电池阳极的性能，超薄石墨烯薄膜的透光率为７０％，电导率达到５５０ｓ／ｃｍ，光电转换效率为０．２６％。Ｗｕ等通过溶液法制备的石墨烯薄膜厚度可小于２０ｎｍ，光透率大于８０％，可用于固态薄膜有机光电池的阳极，效果与铟锡氧化物接近。

其他应用

石墨烯复合材料是石墨烯应用研究的重要内容，该方面研究论文约占石墨烯论文的３０％。石墨烯已经被成功地与无机纳米结构、有机晶体、聚合物、金属有机框架结构、生物材料、碳纳米管等材料复合，在电池、超级电容器、燃料电池、光催化、传感器等领域得到了广泛的研究。制备石墨烯复合材料的关键是保证石墨烯在基体中充分分散。纯石墨烯是一种疏水材料，并且在大多数溶剂中的溶解性质仅依靠静电排斥作用，而不需要添加其它聚合物或表面活性剂，石墨烯薄膜还能形成稳定的溶液胶体。通过交替浸泡一种基质到带负电的石墨烯胶体和带正电的聚阳离子溶液中，石墨烯薄膜能与其它功能材料在分子或纳米尺度整合，形成多功能石墨烯复合材料。通过氢钝化和超声技术处理，石墨烯薄片可以很好的分散在基体材料中，制备的石墨烯复合材料在弹性、断裂强度和断裂能方面显著提高。

化学方法剥离的石墨烯或石墨烯氧化物拥有许多活性含氧基团，使得对其表面进行功能化修饰和性质的调控成为可能。由于可以将两者的优点结合起来，人们通过将石墨烯与不同种类的功能性材料复合，对其有用的性质进行研究及利用。。

石墨烯在能源方面的应用包括锂离子电池、燃料电池和超级电容器等。Ｓｕｎ等对此做出了详细的综述。理论上石墨烯具有高达２６３０ｍ２／ｇ的比表面积，为储氢提供了可能。Ｇｈｏｓｈ等研究了石墨烯对氢气和二氧化碳的吸附性能。在１００个标准大气压、２９８Ｋ条件下，储氢量质量分数达到３．１，铝掺杂的石墨烯储氢质量百分比达到５．１３，目前仍低于美国能源部给出的目标（６．０％）。

不同孔径大小的石墨烯可以用作离子筛。Ｓｉｎｔ等通过离子刻蚀方法获得两种不同孔径的石墨烯，根据孔径大小及孔洞边缘的不同可选择性的通过Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｃｌ－，Ｂｒ－等离子。

在生物领域，嵌入生物传感器界面的石墨烯可增大电极的有效表面积。将金属纳米粒子沉积在石墨烯表面，实现纳米颗粒固定生物分子的作用，形成高效的生物传感器或生物质催化剂。例如，将铂或钯纳米颗粒喷洒到分层的石墨纳米片上，可以起到葡萄糖传感器的变送器作用。该变送器的灵敏度高达（６１．５±０．６）μＡ／（ｍｍ．ｃｍ－２），反应时间小于２ｓ。

另外，将石墨烯作为分散介质或模板剂，水热或溶剂热法合成功能性纳米粒子，可以将功能性纳米粒子嵌入石墨烯层间、提高纳米颗粒的分散性，从而提高纳米粒子的作用效果。

石墨烯具有较高的强度，利用这一性质人们提出很多构想，例如可以制造出纸片般薄的超轻型飞机、制造超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的３．７×１０４ｋｍ长太空电梯成为现实。

缺陷对石墨烯电子结构的影响

自2004年曼彻斯特大学的安德烈（AndreK．Geim）等人制备出石墨烯以来，全世界掀起了对石墨烯研究的热潮。石墨烯中各碳原子之间的连接紧密柔韧，其强度比世界上最好的钢铁还要高100倍，并且拥有一系列的独特特性，如分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性激子带隙等现象，并且石墨烯的电子迁移率在室温下可以超过15 000 cm2／V·s。然而在石墨烯的制备过程中，不可避免地产生各种缺陷，比如Stone-Wales缺陷、空位缺陷和吸附原子，当在石墨烯上施加一定应力后，就有可能使碳原子面弯曲变形，产生缺陷。这些缺陷将影响石墨烯的性能，但其缺陷效应对其电学特性的影响机理还不清楚。研究其缺陷对石墨烯的影响，有助于在实验中引入缺陷实现对石墨烯性能进行调控。

1 计算模型与方法

几何结构优化和电子结构的计算是采用基于密度泛函理论（DFT）平面波赝势方法的Castep软件包完成的。在进行结构弛豫和电子结构的计算中，采用广义梯度近似（GGA）修正的PBE泛函处理交换相关势能，能带结构积分路径的选取如图1所示。为减少平面波的数量，采用超软赝势（Ultrasoft pseudo petential）描述原子实与价电子之间相互作用，平面波截断能（Energy cut-off）设置为280 eV，k-point设置为1×1 ×2对应第一布里渊（Brillouin）区。结构优化采用BFGS算法，优化参数设置如下：单元电子能量收敛标准为1．0×10-5eV／atom，原子间相互作用力收敛标准为0．03 eV，晶体内应力收敛标准为0．05 GPa，原子最大位移收敛标准为1．0×10-13m，三维模型中真空层取1．0×10-9m。在计算缺陷模型之前首先计算了本征石墨烯原胞的电子结构，石墨烯原胞如图2（a）所示，能带结构如图2（b）所示。由图2可以看出，对于石墨烯原胞，其能带结构带隙为零，表现出了很强的金属性。考虑到缺陷浓度和计算量的限制，文中对石墨烯原胞进行了5×5×1的扩展，得到50个碳原子的超晶胞，这50个原子的超晶胞将是与缺陷模型进行比较的本征石墨烯模型。对模型进行几何优化后，结果如图3（a）所示。

在计算中，以石墨烯原胞扩展后含50个碳原子的超晶胞为基础分别建立了Stone-Wales缺陷模型和单、双空位缺陷模型，进行几何优化后分别如图3所示。建立缺陷模型大小的依据是尽量减小由于缺陷引入而引起的超胞周围的形变。

在计算所有模型的电学性质时采取的积分路径如图1所示，首先由Γ出发到达X点，再由X点出发到达K点，最后再由K点回到出发点Γ点，从而完成在布里渊内的积分计算。

2 计算结果和讨论

石墨烯及其缺陷体系能带结构

为便于分析缺陷对石墨烯电子结构及导电性的影响，文中首先计算了如图3（a）所示的含50个碳原子的本征石墨烯超胞模型的能带结构，如图4（a）所示，其中黑色虚线表示体系的费米能级。在能带结构中，只关心费米能级处附近的能带，因此只在计算结果中选取费米能级附近20条能带进行分析

由图4（a）可以看出，对于50个碳原子的本征石墨烯超胞，能带带隙为零。以上经过计算的结果与实验室测量结果相符，表明本征石墨烯具有良好的导电性。

在含50个碳原子的石墨烯超胞中，将两个成键的碳原子旋转90°，形成Stone-Wales缺陷，从而得到含Stone-Wales缺陷的石墨烯超胞，结构如图3（b）所示。其计算的能带结构如图4（b）所示。从图4（b）可看出，由于Stone-Wales缺陷的引入，使原本征石墨烯的导带向高能方向移动，移至0．7 eV左右，价带没有发生变化。但在0．5 eV处引入一条新的能带，这条能带是由Stone-Wales缺陷中存在的五元环和七元环所贡献，此能带为Stone-Wales缺陷的缺陷态。该条能带的引入使石墨烯的带隙增至0．637eV。

以50个碳原子的石墨烯超胞为基础，在其中去掉一个碳原子，相邻碳原子相互成键，几何优化后，得到含单空位缺陷石墨烯超胞，结构如图3（c）所示。其计算的能带结构如图4（c）所示，从图中可以看出，由于单空位缺陷的引入，使得本征石墨烯的导带底和价带顶之间引入了两条新的能带，并且导带底向高能方向移动，价带顶同时向低能方向移动，带隙增至1．591 eV，使石墨烯具有半导体性。其中费米能级上方的能带十分平直，局域性很强，应为单空位缺陷结构中九元环上悬挂键产生的能带，而在费米能级下方的能带应为九元环中五边形边缘的碳原子所贡献。这条能带可作为单空位缺陷的缺陷态。

以50个碳原子的石墨烯超胞为基础，在其中去掉两个相邻的碳原子形成双空位缺陷，其稳定构型会形成一个八元环和两个五元环，结构如图3（d）所示。计算得到的能带结构如图4（d）所示，双空位缺陷的引入使带隙增加至1．207 eV，但由于双空位结构不存在含悬挂键的原子，因此没有单空位缺陷的能带结构中由悬挂键贡献的局域态很强的能带，只在费米能级上方产生了一条由五边形和八边形边缘碳原子所贡献的新能带。此能带应为双空位缺陷的缺陷态。

石墨烯及其缺陷体系的态密度

文中对石墨烯超胞及其缺陷体系进行了态密度计算，其中所有态密度，为了能更好地体现出带隙，均以Smear因子为0．05 eV进行修正。各态密度图中费米能级与能带结构图中情况相符均在零处。

如图5（a）所示，本征石墨烯的电子态密度峰值比含有缺陷的石墨烯更为尖锐，这与本征石墨烯能带结构中高对称点处存在较高的简并度相符。在费米能级处本征石墨烯具有多个峰值并且连续，表现为零带隙，这与能带结构的计算结果相符。对于含有Stone-Wales缺陷的超胞，态密度分布如图5（b）所示，费米能级处有一个尖峰，对应为Stone-Wales缺陷引入的新缺陷能带。缺陷的存在导致石墨烯出现带隙，使石墨烯金属性减弱，这与能带结构相符合。

对于含单空位缺陷的石墨烯超胞。态密度分布如图5（c）所示，图中费米能级右边第一个较尖锐的峰值应为悬挂键所贡献，并在费米能级处出现了较小的带隙，而费米能级左边的第一个尖峰对应于缺陷中五边形边缘的碳原子产生的电子状态。两个缺陷尖峰的存在导致石墨烯的带隙有了较为明显的增大，态密度分布反映了能带结构计算的结果。

双空位态密度分布如图5（d）所示，费米能级处存在较大带隙，并且费米能级上方的第一个尖峰对应于双空位缺陷所产生的缺陷态。这个尖峰也导致石墨烯带隙出现了增大，其与能带结构图相符。

总体上看，石墨烯引入缺陷后，其金属性受到破坏而半导体性得到增强，对于单空位缺陷，这种影响最为严重。

利用第一性原理计算方法，研究了多种缺陷对石墨烯电子结构的影响。得到如下结论：（1）Stone-Wales缺陷的存在使得石墨烯的带隙增大至0．637 eV，并在费米能级附近引入一条缺陷能带。（2）单空位缺陷使石墨烯带隙增加至1．591 eV，并在能隙中出现了两条新能带：一条由悬挂键贡献；一条为单空位缺陷中的五边形结构贡献。（3）双空位缺陷使石墨烯带隙增加至1．207 eV，并在带隙中引入了一条新能带，其作为双空位缺陷态。相比而言，Stone-Wales缺陷对石墨烯电子结构影响最小，引起的带隙变化较小，单空位缺陷引起的带隙增大最大。如果让这些缺陷结构满足特定的分布，可以获得多种基于石墨烯的二维晶体结构，这为石墨烯的性能调控提供了新的思路。