硅-碳复合锂电池负极材料制备方法解析

前言

硅-碳复合材料以其优异循环性能和高容量特性，成为目前锂离子电池负极材料领域研究的热点，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。硅-碳复合方法和碳材料的选取对复合材料的形貌和电化学性能具有重要的影响。

目前，硅-碳复合负极材料中作为基质的碳可分为石墨碳、无定型碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。下面小编就硅-碳复合负极材料进行简要介绍。

一、硅-碳二元复合

1、硅-石墨复合材料

石墨是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料，具有良好的电压平台且价格低廉，层片状结构可以有效缓冲充放电过程中产生的内应力。如何使硅-石墨复合材料电化学性能达到最优化一直以来都是研究的重点。

硅-石墨复合材料SEM表面形貌图片

硅-石墨复合材料主要制备方法有溶胶凝胶法和机械球磨法。

1）溶胶凝胶法是采用Si5H10作为硅的前驱体与多孔的天然石墨混合，热处理后得到硅-石墨复合材料。

该方法优点是：制备的复合材料具有良好的循环稳定性。

2）机械球磨法是将聚（苯乙烯 - 二乙烯基苯）微球嵌入到硅-石墨复合材料中，通过高能球磨制备硅-石墨复合材料。

该方法优点是：减小材料体积膨胀，提高电极材料的循环性能。

2、硅-无定型碳复合材料

无定型碳是一种无定型结构的碳材料，通常由高分子材料低温裂解而获得，大多具有较高的可逆比容量，与电解液相容性较好。采用无定型碳作为基体不仅起到很好的体积缓冲作用，而且提高了材料的导电性能。

硅-碳复合负极材料应用于锂电池

硅-无定型碳复合材料主要制备方法有热解法和高能球磨法。

1）热解法是通过热解酚醛树脂制备硅-碳复合材料。研究表明该复合材料10次循环后可逆比容量为640~1029 mA/g。

该方法优点是：酚醛树脂与硅之间形成的共价键增强了硅碳之间的结合力，可以提高了材料结构稳定性并降低了首次不可逆比容量。

2）高能球磨法是以一氧化硅和蔗糖为原料，通过高能球磨和后续热解原位制备出硅-碳复合材料，其中纳米硅颗粒（＜50nm）均匀地分散于无定型碳基体中。

3、硅-纳米碳复合材料

硅-纳米碳复合材料主要分为硅-碳纳米管和硅-石墨烯。

1）硅-碳纳米管复合材料

硅-碳纳米管复合材料的制备方法有化学气相沉积法、高能球磨法和脉冲激光沉积法。碳纳米管是由单层或多层的石墨片卷曲而成的纳米管，层与层之间的距离约为 0.34 nm，较大的层间距更有利于锂离子的嵌入和脱出。因碳管长度有限，锂离子脱嵌深度小，路径相对较短，电极在大电流下充放电极化程度较小。另外其结构稳定、导电性良好，因此碳纳米管得到了广泛的关注。

化学气相沉积法是采用C8H10、Fe（C5H5）2作为碳源和催化剂，首先制备出纵向有序的碳纳米管阵列，然后以SiH4作为硅源在碳纳米管表面沉积纳米硅颗粒，得到硅-碳纳米管复合材料。

硅-碳纳米管复合材料合成示意图

该方法优点是循环稳定性好。缺点是产率较低，生产成本高且制备过程难以精确控制，不宜大规模生产。

2）硅-石墨烯复合材料

石墨烯具有优越的导电、导热和机械性能，而且还有高的比表面积，这些因素都有利于电化学性能的提高，因此有望作为基体制备硅碳复合材料。

硅-石墨烯复合材料制备方法是将硅源和氧化石墨置于水中超声混匀后进行冷冻干燥得到冷冻干燥粉体后，将其置于非氧化性气氛下进行还原反应，反应制备硅-石墨烯复合材料。

该方法优点是无需模板，实用化程度高，且得到的硅-石墨烯复合材料集合了石墨烯基复合材料与多孔材料的优点，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的比容量低、循环性能与倍率性能差、库伦效率低的问题。

硅-石墨烯复合材料SEM图片（右图）

  二、硅-碳多元复合材料

目前，研究者通过硅、碳与各种金属或金属氧化物复合提高电极材料的电化学性能，取得了很大的进展。硅-碳多元复合材料主要有Si1.81Co0.6Mn0.6Al0.3复合材料、SixCo0.6B0.6Al0.2复合材料、Si/MgO/C复合材料等。

硅、碳与各种金属或金属氧化物进行复合可以有效地提高材料的可逆容量和循环性能。现阶段的研究只限于简单机械球磨等方法来制备，在此方面还有很大的研究空间。