燃料电池发展历程及研究现状

　　燃料电池介绍

　　燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高; 另外，燃料电池用燃料和氧气作为同时没有机械传动部件，故没有噪原料，排放出的有害气体极少;声污染。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。

　　

　　燃料电池的优点

　　燃料电池作为第四种发电方式的装置，与其他几种发电方式比较起来有以下几个主要优点：

　　（1）燃料电池是通过燃料与氧化剂的化学反应直接将化学能转变成电能，没有中间的能量转化环节，因而这种发电方式能量转化效率可高达50％。还可回收发电过程中产生的余热。若把产生的余热再用于发电或供暖、供水等，综合考虑效率能达到80％。

　　（2）燃料电池发电过程，机械部件很少，噪声低；化学反应的排出物主要是水蒸气等洁净的气体，不会污染环境。在环境污染日趋严重的今天，燃料电池的这个优点尤其可贵。

　　（3）燃料电池中所使用的燃料，既可是天然气、煤气和液化燃料，也可以是甲醇、沼气乃至木柴。可根据不同地区的具体情况，选用不同的燃料用于燃料电池的发电系统，这可广开燃料来源途径，缓解能源紧张。

　　（4）燃料电池从中断运转到再启动，输电能力回升速度快，并可在短时间内增加和减少电力输出。因此将这种发电系统与其他输电网连接使用最为有利，可随时补充电网在用电高峰时所需的部分电能。

　　（5）燃料电池本身为一个“组合体”，所用部件可事先在工厂生产，然后组装；它的体积小，拆装都很方便，这可节省建电站的时间。

　　燃料电池的工作原理

　　人们常用的普通电池有碱性干电池、铅酸蓄电池、镍氢电池和锂离子电池等。燃料电池和普通电池相比，既有相似，又有很大的差异。它们有着相似的发电原理，在结构上都具有电解质，电极和正负极连接端子。二者的不同之处在于，燃料电池不是一个储存电能的装置，实际上是一种发电装置，它所需的化学燃料也不储存于电池内部，而是从外部供应。在燃料电池中，反应物燃料及氧化剂可以源源不断地供给电极，只要使电极在电解质中处于分隔状态，那么反应产物可同时连续不断地从电池排出，同时相应连续不断地输出电能和热能，这便利了燃料的补充，从而电池可以长时间甚至不间断地工作。人们之所以称它为燃料电池，只是由于在结构形式上与电池有某种类似：外特性像电池，随负荷的增加，它的输出电压下降。

　　燃料电池实际上是一个化学反应器，它把燃料同氧化剂反应的化学能直接转化为电能。它没有传统发电装置上的原动机驱动发电装置，也没有直接的燃烧过程。燃料和氧化剂从外部不断输入，它就能不断地输出电能。它的反应物通常是氢和氧等燃料，它的副产品一般是无害的水和二氧化碳。燃料电池的工作不只靠电池本身，还需要燃料和氧化剂供应及反应产物排放等子系统与电池堆一起构成完整的燃料电池系统。燃料电池可以使用多种燃料，包括氢气、碳、一氧化碳以及比较轻的碳氢化合物，氧化剂通常使用纯氧或空气。它的基本原理相当于电解反应的逆向反应，即水的合成反应。燃料及氧化剂在电池的阴极和阳极上借助催化剂的作用，电离成离子，由于离子能够通过二电极中间的电解质在电极间迁移，在阴电极、阳电极间形成电压。当电极同外部负载构成回路时，就可向外供电（发电）。图1是燃料电池的工作原理图。

　　

　　燃料电池发展历程

　　1、139年，英国科学家Grove 首先介绍了燃料电池的原理性实。

　　

　　2、1889年，L.Mond 和C.Langer 以铂黑为电催化剂，以钻孔的铂为电流收集器组装出燃料电池，当工作电流密度为3.5 mA /cm-2时电池的输出电压为0.73V.O这个研究已经很接近现代的燃料电池了。

　　

　　3、20 世纪60 年代，燃料电池首次应用在美国航空航天管理局（NASA）的阿波罗登月飞船上作为辅助电源，为人类登月球做出了积极贡献。

　　

　　4、1959培根制造出能够工作的燃料电池，也就是一部燃料电池的5kW 的焊接机。同年，Allis-Chalmers 公司也推出了第部以燃料电池为动力的农用拖拉机。

　　5、1973研究重点从航天转向地面发电装置，磷酸燃料电池（ PAFC ）、熔融碳酸盐电池（ MCFC） 以及直接采用天然气、煤气和碳氢化合物作燃料的固体氧化物燃料电池（SOFC） 作为电站或分散式电站相继问世。

　　1973 年发生石油危机后，世界各国普遍认识到能源的重要性人们研究了以净化重整气为燃料的磷酸型燃料电池（PAFC，称为第一代燃料电池）以净化煤气、天然气为燃料的熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，称为第二代燃料电池）还有固体氧化物电解质燃料电池（SOFC，称为第三代燃料电池）。

　　

　　1993 年，加拿大Ballard 电力公司展示了一辆零排放、最高时速为72km/ h、以质子交换膜燃料电池（PEMFC） 为动力的公交车［2］，引发了全球性燃料电池电动车的研究开发热潮。

　　6、目前在PEMFC 向商业化迈进的过程中，氢源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大，氢的贮存与运输技术以及氢的制备技术等还远落后于PEMFC 自身的发展，20 世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池成为了研究与开发的热点，受到了世界各国的广泛重视，并取得了长足的进展。

　　燃料电池的研究现状

　　1、AFC

　　在已开发的燃料电池中碱性燃料电池是最早获得实际应用的。美国的阿波罗登月飞船和航天飞机等轨道飞行器都采用这类燃料电池作为搭载电源，实际飞行结果表明电池系统具有很高的可靠性。20世纪80年代中期以后，随着一些新材料的应用及工艺的不断改进，碱性氢氧燃料电池的性能得到完善，比如工作温度、工作压力、电流密度提高，比质量（单位功率的质量）显著减小等。

　　碱性氢氧燃料电池除成功应用于空间技术外，也进行了其他用途的开发。美国UTC公司曾试制过60kW、80kW的深水探查船用电源及30kW深海潜水救助艇用的电源，德国西门子公司曾试制过100kW的潜水艇动力电源，但都在样机试用以后终止开发，未投入正式使用。比利时Elenco公司及美国UCC公司也都进行过将碱性氢空气燃料电池用于电动车动力电源的开发，日本的富士电机公司曾在月光计划资助下开发过kW级的应急用碱性燃料电池。目前，此类燃料电池技术的发展已非常成熟并已经在航天飞行及潜艇中成功应用。国内已研制出200W氨一空气的碱性燃料电池系统，制成了1kW，10kW，20kW的碱性燃料电池。

　　碱性燃料电池在地面应用的最大缺点是对燃料纯度要求太高而且不能使用含C、CO2及CO的燃料气，使用空气也必须脱除空气中的CO2，从而限制了这类电池在地面上的应用。

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　　2、PAFC

　　该型电池技术成熟，目前这类电池在城市发电，供气及其他工业项目上广为试用。如在宾馆、医院、办公楼、工厂等地方用PAFC来进行辅助供电、供热。还有一种采用生物气体的PAFC体系已被开发出来，而在废弃物质的处理方面，含有甲烷的沼气或其他有机气体已经被利用。大规模利用生物沼气的PAFC可望在将来应用于垃圾回收领域，解决一大社会难题。

　　美国是最早发展PAFC电站技术的国家，而日本是PAFC电站技术发展最快的国家，PAFC在日本已进入产业化阶段。日本是开发燃料电池积极而热情的国家，近年来成果尤为显著，特别是在PAFC商业化方面已与美国并驾齐驱。目前，日本的制造商在电力公司，煤气公司的通力合作之下，已经可以生产50kW，100kW，200kW，1000kW，5000kW，11MW等各种规格的PAFC电站。英国、德国、荷兰、比利时、意大利、丹麦、瑞典、芬兰等9个国家22家公司于1989年9月11日成立的欧洲燃料电源集团（EFCG）也与美国和日本的公司在这一领域展开竞争。事实上，到目前为止，美日两国的公司已经销售了数以百计的磷酸型燃料电池，正在试验的则为数更多，可以说，PAFC的基础研究工作已经结束。商品化阶段已经开始，正在向工业化迈进。

　　3、PEMFC

　　质子交换膜燃料电池以氟磺酸型或非氟磺酸型质子交换膜为固体电解质，能量转换效率高，无污染，可在室温下快速启动，特别适合用做动力电源。美国通用电器公司在20世纪60年代就将PEMFC电池用于双子星座航天飞机。

　　它又是电动车的最佳驱动电源，受到美国、德国、加拿大和日本等发达国家政府及国际汽车业巨头如德国奔驰公司和美国通用汽车公司等企业的支持，发展势头非常强劲。1993年，加拿大Ballard公司研制出世界上第一辆燃料电池公共汽车。1999年，美国福特汽车公司和日本丰田汽车公司分别研制出质子交换膜燃料电池电动汽车。汽车工业的介入是推动PEMFC快速发展的最主要的动力。

　　总部位于加拿大温哥华的Balard Power System公司被公认为是世界开发、生产和营销零排放质子交换膜（PEM）燃料电池的领先者。国内从事PEMFC研究的单位主要有中科院大连物理化学研究所，北京世纪富源公司，北京绿能公司，上海神力公司等。目前，我国已具备研制50kW以上，可用于电动汽车的燃料电池动力模块的能力。

　　PEMFC的研究涉及到电化学、机械设计、物理学、计算机模拟等各个方面。目前制约PEMFC发展的问题有很多，主要是解决催化剂的中毒问题和提高其活性，保证电解质膜的成型能力及机械强度以及密封的问题。目前国内有很多单位都在对催化剂做大量的研究工作并取得了显著成果。如华南理工大学的廖世军采用Si-Mo酸共沉积制备催化剂，所得催化剂比E-TEK公司的催化活性要高，用他们自己制备的催化剂组装的DMFC的电压为0.38V，电流大约在几十个mA.北京有色金属研究总院的张向军等采用浸演还原法，进行浸演—还原—干燥的步骤，改变了C的表面官能团从而得到了高担载量高分散性的PVC催化剂，有效减少了催化剂用量，优化了催化剂层的结构，降低了催化剂的制备成本。北京交通大学的朱红等采用原位还原法制得了PVC催化剂。

　　4、MCFC

　　美国是从事熔融碳酸盐燃料电池最早和技术高度发展的国家之一，美国对熔融碳酸盐电池的开发重点在大容量的MW级机组的开发，从事熔融碳酸盐燃料电池研究和开发的主要单位为煤气技术研究所（IGT），该所已于1987年组建了M—C动力公司和能量研究所（ERC），这两个单位现在均具有熔融碳酸盐燃料电池电站的生产能力。日本从1981年开始研究发展熔融碳酸盐燃料电池技术，在完成1kW，10kW，30kW和100kW熔融碳酸盐燃料电池系统的试验后，于1988年由23家公司成立了熔融碳酸盐燃料电池研究协会，目的是发展1000kW的熔融碳酸盐燃料电池分散电站。1993年，大连化物所由所长基金资助10万元开展了MCFC研究，1994年中科院将MCFC列为院重点项目，投资50万元加以支持，目前大连化物所已完成LiAlO2隔膜材料的制备，小电池设计及评价装置的建立。单电池性能已达到日本20世纪80年代中期水平、正准备开展百W级MCFC装置的研制。

　　研究表明，成本和寿命是影响MCFC的主要障碍，阴极溶解、阳极蠕变、高温腐蚀和电解质损失是主要影响因素。因此，研制新的电极材料，改进密封技术将是今后一段时期的研究关键。

　　

　　5、SOFC

　　美国对SOFC的研究处于世界领先地位，2001年8月更又投资5亿美元进行SOFC的研制开发。目前美国国内进行该项目的单位主要有西屋动力公司，霍尼韦尔公司，Delphi自动系统公司等几家。作为日本“月光计划”的一部分，日本国内的三菱重工业公司在这一方面发展迅速，计划2010年将SOFC推入实用化水平。国内SOFC的主要研制单位有大连化物所，中科院上海硅酸盐研究所，吉林大学，中国科技大学，中科院北京化冶所等单位。目前我国已具备了研制数kW级SOFC发电系统的能力。

　　SOFC在高温下工作也给其带来一系列材料、密封和结构上的问题，如电极的烧结，电解质与电极之间的界面化学扩散以及热膨胀系数不同的材料之间的匹配和双极板材料的稳定性等，这些也在一定程度上制约着SOFC的发展，成为其技术突破的关键方面。

　　总的来说，美国、日本、加拿大以及一些欧洲国家介入燃料电池的研发较多，特别是美国和日本是研究投入较多的国家，开发应用也处于世界前列。对燃料电池的研究，我国也投入了相当大的人力物力。在燃料电池的基本理论研究方面，我们与世界先进国家的差距不太大，但在结构优化、材料应用，关键部件的设计与生产方面有一定差距。

　　1997年，国家科委批准将“燃料电池技术”列为国家“九五”计划中重大科技攻关项目之一。1999年国家电力总公司成立了燃料电池课题组，并于1999年3月召开了中国燃料电池电站技术路线研讨会。在国家自然科学基金会、“863”计划和国家科委等的支持下，国内参与燃料电池研究的单位主要集中在中科院系统和大学。中科院上海硅酸盐研究所、上海冶金研究所、长春应用化学研究所和大连化学物理研究所，清华大学、上海交通大学、北京科技大学和华南理工大学等从事了MCFC、SOFC和PEMFC燃料电池的基础性研究。中科院大连化学物理研究所对质子交换膜燃料电池进行了详尽的研究，并开发出多种功率等级的PEMFC。近年来，随着研究机构和经费投入的不断增加，我国对燃料电池催化剂的研究取得了可喜的成果，从事质子交换膜燃料电池原材料及半成品制造的公司开始出现，相信我国的燃料电池研究将出现一个崭新的局面。