羧甲基纤维素钠在锂离子电池中应用的进展

　　羧甲基纤维素钠是什么

　　羧甲基纤维素钠，（又称：羧甲基纤维素钠盐，羧甲基纤维素，CMC，Carboxymethyl ，Cellulose Sodium，Sodium salt of Caboxy Methyl Cellulose）是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。

　　简称CMC-Na，是葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物，相对分子质量242.16。白色纤维状或颗粒状粉末。无臭，无味，无味，有吸湿性，不溶于有机溶剂。本文主要来了解一下羧甲基纤维素钠在锂离子电池中应用的进展详情。

　　

　　羧甲基纤维素钠在锂离子电池中应用的进展

　　目前，锂离子电池生产普遍采用聚偏氟乙烯［PVDF，（CH：一CF：）］作为粘结剂…。PVDF不仅价格昂贵，在应用过程中还需要使用易爆、对环境不友好的有机溶剂，如N甲基毗咯烷酮（NMP），对生产工艺的空气湿度要求严格，还容易与金属锂、嵌锂石墨发生二次反应，特别是在高温状态下，有自发热失控的风险_2J。水溶性的粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）作为PVDF的替代品用于电极材料，可避免NMP的使用，降低成本，减少环境污染；同时，生产工艺对环境湿度没有要求，还可提高电池的容量，延长循环寿命。本文作者综述了CMC在锂离子电池性能中所起的作用，从热稳定性、导电性和电化学特性等方面，对CMC提升电池性能的机理进行总结。

　　1、CMC的结构和性能

　　1）CMC的结构

　　CMC一般按不同的取代度（Ds）分类，产品形貌和性能受Ds的影响很大。LXie等研究了具有不同H对Na的Ds的CMC，SEM分析结果表明：CMC-Li-1（DS=1．00）呈粒状结构，CMC-Li-2（DS=0．62）呈线状结构。M．He等研究证明：CMC．丁苯橡胶（SBR）有利于抑制Li：O的团聚，并能稳定界面结构，有利于电化学性能的发挥。

　　2）CMC的性能

　　热稳定性

　　z．J．Han等研究了不同粘结剂的热稳定性。PVDF的临界温度约为4500C；当达到500℃时，发生快速分解，质量减轻约70％；当温度达600℃时，质量在此基础上又减轻了70％。当温度达到300oC时，CMC．Li发生快速的分解，质量减轻了70％，到400℃时，质量在此基础上又减轻了10％。CMC—Li在电池寿命结束后，相对于PVDF更易于分解。

　　导电性

　　s．LChou等的测试结果表明：CMC—Li-1、CMC-Li-2和PVDF的电阻率分别为0．3154Mn·m、0．2634Mn。m和》20．0365Mn·m，说明PVDF的电阻率高于CMC—Li，CMC-Li的导电性优于PVDF，CMCLi．1的导电性要低于CMCLi．2。

　   3) 电化学性能

　　F．M．Courtel等研究了使用不同粘结剂时，聚磺酸酯（AQ）基电极的循环伏安曲线。不同的粘结剂氧化和还原反应不同，因此峰值电位不同，其中，CMC—Li的氧化电位为2.15V，还原电位为2.55V；PVDF的氧化电位为2．605V，还原电位为1．950V。对比前两次的循环伏安曲线可知，使用CMC—Li粘结剂时，氧化一还原峰的峰值电位差小于使用PVDF时，说明反应受到的阻碍更小，CMC—Li粘结剂更利于氧化还原反应的发生。

　　2、CMC的应用效果及机理

　　1）应用效果

　　P．j．Zuo等研究了以PVDF和CMC作为粘结剂时，Si／C复合材料的电化学性能，发现使用CMC的电池，首次可逆比容量可达700mAh／g，4O次循环后仍有597mAh／g，性能优于使用PVDF的电池。J．H．Lee等研究了CMC的Ds对石墨悬浮液稳定性的影响，认为悬浮液的流质由DS决定。在低DS时，CMC具有很强的疏水性能，在以水为媒介时可增加与石墨表面的反应；CMC在维持硅锡合金负极材料循环性能的稳定性方面也有优势。用不同浓度（0．1moUL、0．3moL／L及0．5moL／L）CMC和PVDF粘结剂制备NiO电极，以0．1C的电流在1．5～3．5V充放电，在首次循环时，使用PVDF粘结剂的电池，容量高于使用CMC粘结剂的电池。当循环次数达到lO次后，使用PVDF粘结剂的电池放电容量明显下降。循环4JD次后，0．1moVL、0．3moUL及0．5moVLPVDF粘结剂的电池，放电比容量分别下降至250mAh／g、157mAtv‘g和102mAh／g：0．1moL／L、0．3moL／L及0．5moL／LCMC粘结剂的电池，放电比容量分别保持在698mAh／g、555mAh／g和550mAh／g。

　　CMC粘结剂已用于LiTi0。：和SnO2纳米颗粒的工业化生产中。以CMC为粘结剂，LiFePO4、Li4Ti50l2分别为正、负极活性材料，使用阻燃电解液PYR14FS1制备的电池，在温下以0．1C的电流在1．5～3．5V循环150次，正极比容维持在140mAh／g。在CMC的各种金属盐类中，CMC—Li引入其他金属离子，在循环时可以抑制电解液中的“交换反应㈦。

　　2）性能提升的机理

　　CMC—Li粘结剂可提高锂电池中AQ基电极的电化学性能。M．He等-4对机理进行了初步研究，提出了AQ基电极内部CMC-Li分布情况的模型。CMC—Li的良好性能来自一OH产生的氢键的强连接作用，它有助于高效网状结构的生成。亲水的CMC．Li在有机电解液中不会溶解，因此在电池内部有很好的稳定性，对电极结构的粘结力较强，使得电池具有较好的稳定性。CMC．Li粘结剂具有较好的Li传导性，原因是在CMC．Li分子链上有大量的官能团。放电时，与Li起作用的有效物质的来源有两个：①电解液中的Li；②靠近有效物质有效中心的，CMC．Li分子链上的Li。

　　羧甲基CMC．Li粘结剂中的羟基和“之问反应会形成共价键；在电场力的作用下，u可在该分子链或邻近分子链上进行传递，即分子链结构不会被破坏；最终，Lj会与AQ颗粒结合。这表明CMC—Li的应用不仅提高了Li的传递效率，也提高了AQ的利用率。分子链中的一cH：COOLi和一0Li含量越高，Li的传递越容易。M．Armand等认为，-COOH或一OH的有机化合物分别能够与1个Li进行反应，并且在低电位情况下产生一C00Li或一0Li。为了进一步探讨CMC—Li粘结剂在电极中的作用机理，将CMC．Li一1作为活性材料进行了研究，并且得到了类似的结论。Li与来自CMC—Li上的一cH，COOH和一0H反应，并分别生成了CH：COOLi和一0“，如式（1）和式（2）所示

　　

　　随着一cH，COOLi和一OLi数量的增加，CMC．Li的DS增加。这表明，主要由AQ颗粒表面粘结剂组成的有机层变得更稳定，更易于Li的传递。CMC—Li是一种可导电的聚合物，可为Li到达AQ颗粒表面提供传输途径。CMC—Li粘结剂具有良好的电子、离子导电性，因此CMC—Li电极拥有良好的电化学性能和较长的循环寿命。J．S．Bridel等制备了使用不同粘结剂的硅／碳／聚合物复合材料的锂离子电池负极，以研究硅与聚合物间的相互作用对电池整体性能的影响，发现CMC作为粘结剂时具有最好的性能。硅与CMC之间存在强烈的氢键作用，这种氢键具有自修复能力，可调节材料在循环过程中不断增大的应力作用，保持材料结构的稳定。用CMC作为粘结剂的硅基负极，容量能够在至少100次循环中保持在1000mAh／g以上，库仑效率接近99．9％。

　　3、结论

　　CMC材料作为粘结剂，可用于天然石墨、中间相炭微球（MCMB）、钛酸锂、锡基硅基负极材料和磷酸铁锂正极材料等不同类型的电极材料中，可使电池容量、循环稳定性、循环寿命较使用PYDF时有所提升。这j导益于CMC材料具有较好的热稳定性、导电性、电化学特性。CMC提升锂离子电池性能的机理主要有两个：

　　①CMC的粘结性能稳定，为获得稳定的电池性能创造了必要的前提条件；

　　②CMC具有良好的电子、离子导电性，能够促进Li的传递